过渡金属盐@4A分子筛微纳米核壳材料的制备研究

发布时间：2019-11-06 14:12

【摘要】：本论文的目的在于利用层层自组装法合成以可溶性过渡金属氯化盐为核、多孔材料为壳的无机@无机微纳米核壳材料,利用过渡金属离子的路易斯酸活性位点对氨气等含有孤对电子的气体进行吸附与配位,同时利用多孔材料外壳的筛分功能,以期这样的核壳材料能用于选择性吸收副产氨气的体系当中(本文拟用在氨基甲基碳酸酯(MC)和苯酚(PhOH)合成甲基苯基碳酸酯(MPC)的体系中),如ZnCl2@4A和NiC12@4A等)。以NiCl2@4A核壳材料配位吸附氨气为例,动力学直径(0.23 nm)较小的氨气可自由通过4A分子筛膜的孔道(0.4 nm)与核材料NiC12配位生成Ni(NH3)2Cl2,其它动力学直径大的分子则不能通过4A分子筛的孔道而参与竞争配位,进而该核壳材料起到了对氨气等小分子选择性吸附分离的作用而使NiC12@4A转变为Ni(NH3)2Cl2@4A,Ni(NH3)2C12@4A又可通过惰性气体下热脱附氨起而再生得到NiCl2@4A,这种材料对氨气的吸附配位能力具有可逆性,采用两种合成方法,研究内容和结果如下:合成方法一研究结果如下:1、通过水热法对三种可溶性过渡金属氯化盐CoCl2、CdCl2及NiCl2非均相化处理后合成了各自的过渡金属氯氨盐,由XRD和TG-DSC证明了其产物分别是各自氨气的配合物 Co(NH3)6Cl2、Cd(NH3)2Cl2 和 Ni(NH3)6Cl2,通过 SEM 确定了各产物的形貌,Co(NH3)6Cl2具有球状、八面体状以及无规碎石状;Cd(NH3)2Cl2具有八面体状以及Ni(NH3)6Cl2的大颗粒状;2、合成了两种多孔性材料:4A分子筛和金属有机骨架ZIF-8;3、Zeta电位分析表明纳米4A分子筛、ZIF-8表面电位为负,Cd(NH3)2Cl2表面电位为正,用正、负聚电解质交替对Cd(NH3)2Cl2进行了表面改性,Cd(NH3)2Cl2在聚电解质水溶液环境下易水解生成Cd4Cl3(OH)5,故而不宜采用方法一进行实验。合成方法二研究结果如下:1、合成了球形微纳米的ZnO、NiO的核以及作为壳的纳米4A分子筛和ZIF-8多孔材料,氧化物表面电位值为正;2、探索了 ZnO和NiO分别与NH4Cl在转化为Zn(NH3)2Cl2、Ni(NH3)2Cl2的条件;3、将4A分子筛(或ZIF-8)分别与NH4C1在NiO和NH4Cl同样的反应条件和处理条件下进行了稳定性分析的反应,XRD证明4A分子筛没有与NH4Cl反应发生变化而ZIF-8却被NH4Cl所分解,说明了 4A分子筛为耐酸耐碱、稳定性好的壳材料而ZIF-8不宜用作壳材料,2、3两点证明了方法二制备纳米4A分子筛包覆ZnCl2及NiCl2的以制备ZnCl2@4A及NiCl2@4A的可行性;4、采用层层自组装法成功制备了 ZnO@4A以及NiO@4A两种核壳材料,但ZnO@4A和NiO@4A在与NH4Cl作用的后续处理中仅ZnO@4A能和NH4Cl反应生成得到了Zn(NH3)2Cl2@4A核壳材料而NiO@4A未能与氯化铵反应生成Ni(NH3)2Cl2@4A核壳材料,原因是NiO发生了晶型转变而不能与NH4Cl反应,由Zn(NH3)2Cl2@4A制备ZnCl2@4A核壳材料可由简单地惰性氛围热脱氨实现。
【图文】：

液中静电吸附一层ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１，再将所得产物加入ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１母液中进行二次逡逑生长成功合成出了邋ＺｎＯ＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－ｌ及Ｔｉ０２＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１微纳米核壳材料，过程逡逑如图１．２所示。逡逑Ｍｅｔａｌ邋0Ｋｉｄｅ逦Ｃｏｒｅ邋ｓｈｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑图１．２静电层层自组装法制备金属氧化物＠分子筛核壳材料示意图逡逑Ｆｉｇ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ，邋ｓｅｅｄ邋ｃｏａｔｉｎｇ，逡逑ａｎｄ邋ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ＠ｚｅｏｌｉｔｅ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑以Ｚｎ０＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１为例，产物的ＦＥ－ＳＥＭ图如图１．３及１．４所示，由图可逡逑知未经聚电解质改性的效果与经改性的效果截然不同，然后提出了将此材料用于逡逑以氧化物为活性中心的非均相催化的微型膜反应器的构想。逡逑１逡逑

＇．，，．，逦、逡逑ｇ：Ａ邋／邋？逡逑图１．３00分子筛，（１））氧化锌，，（（0未经改性所得２１１0＠晶种分子筛及（（！）表面改性后的逡逑ＺｎＯ＠晶种分子筛逡逑Ｆｉｇ邋１．３邋ＦＥ－ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋（ａ）邋ｚｅｏｌｉｔｅ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，邋（ｂ）邋ＺｎＯ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋（ｃ）邋ｓｅｅｄ邋ｃｏａｔｅｄ逡逑ＺｎＯ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ｗｉｔｈｏｕｔ邋ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｓｅｅｄ邋ｃｏａｔｅｄ邋ＺｎＯ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ｗｉｔｈ逡逑ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ逡逑【】Ｕ逦４夂｜｜逡逑１＾逦扁邋ｌ逦Ｊ／ｋ逡逑图１．４邋（ａ）二次包覆所得ＺｎＯ＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－ｌ核壳材料及（ｂ）破损样ＺｎＯ＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－ｌ核逡逑壳材料逡逑Ｆｉｇｌ．４邋ＦＥ－ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋（ａ）
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1;TB33

【参考文献】

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本文编号：2556745