金纳米团簇的可控制备及电催化氧还原性能研究

发布时间：2019-11-14 16:09

【摘要】：金属纳米团簇具有独特的原子几何结构和分立的电子能级,表现出新颖的物理化学性质,有望作为一种新型的纳米功能材料,广泛应用于光学、成像、生物、医学和催化等科学和技术领域,吸引了众多的科研人员对其开展广泛的探索研究,其中金纳米团簇作为典型的研究对象尤其引起了人们的重视。现阶段人们主要致力于制备各种单分散的金纳米团簇,并对它们进行结构和性能研究,尤其是对其催化性能的研究。尽管通过对前驱物的直接还原来制备金纳米团簇的湿化学方法(Brust方法)是一种广为采用的传统方法,但由于化学反应过程的复杂性,这种方法得到的往往是混合的纳米团簇产物,很难实现原子级单分散金纳米团簇的制备。此外,虽然金纳米团簇对一些化学反应具有较好的催化性能,但金纳米团簇的各种性能及其应用领域仍有待进一步地发掘和研究。在本论文中,我们通过调控金属前驱、添加不同刻蚀剂、生长促进剂等不同方法,制备出了多重原子级单分散的金纳米团簇;并结合原位电喷雾电离质谱(ESI-MS)、原位基质辅助激光解离质谱(MALDI-MS)、原位紫外可见光(UV-vis)吸收光谱、X射线吸收精细结构(XAFS)、光电子能谱(XPS)等表征技术对金纳米团簇及其合成反应过程进行了研究;还通过循环伏安法和旋转圆盘电极法研究了金纳米团簇的氧还原反应(ORR)电催化性能。本论文具体研究内容如下:1、利用新型Au(PPh3)2Cl前驱合成原子级单分散的[Au8(PPh3)7]2+团簇Au(1)前驱是金纳米团簇合成反应中的重要影响因素,与团簇终产物的类型息息相关。我们首次通过液相还原Au(PPh3)2Cl前驱法直接制备了 35%产率的单分散[Au8(PPh3)7]2+(Au8)团簇,并对其形成机理进行了研究。原位ESI-MS和原位UV-vis测量表明,在这一制备过程中,初始形成的混合团簇通过一种自聚集的方式,最终形成了原子级单分散的Au8团簇。XPS和XAFS测量表明,团簇产物的金价态与前驱物的金价态呈现正相关的关系。根据这些结果,我们提出了Au8在Au(PPh3)2Cl的还原反应中的形成机理,Au(PPh3)2Cl作为其中重要的Au(Ⅰ)复合物和AuPPh3Cl相比有较高的金价态,致使团簇中的Au(Ⅰ)...Au(1)亲金相互作用较强,从而导致了选择性地形成金价态相对较高的Au8团簇。2、氨水调控制备原子级单分散的[Au6(PPh3)6]2+团簇我们首次通过氨水调控制备出了产率约为15%的单分散[Au6(PPh3)6]2+(Au6)团簇。该制备过程包含了两个阶段:第一阶段,AuPPh3Cl前驱的还原反应3 h时可以得到Au6～Au11团簇;第二阶段,在反应3h时加入的氨水可以诱导混合团簇向单分散Au6团簇转化。为了研究氨水的作用机理,另外制备了单独的Au7/Au9团簇并对其重复上述的氨水反应。结果显示,氨水确实能把Au7/Au9刻蚀成Au6团簇,而且在这两个反应过程中都可以观察到AnPPh3NH3Cl副产物与Au6产物。我们认为,氨水和团簇表面金原子的相互作用可以弱化表面的金原子与团簇的连接进而使其被剥落下来,被剥落的部分和NH3作用形成AuPPh3NH3Cl,团簇的剩余部分进行结构重组而形成在氨水环境下更稳定的Au6团簇。3、HCl调控制备不同的金纳米团簇我们分别在传统的Au1 i制备反应的2 h和48 h时加入HCl对产物进行调控,分别得到Au7和Au13两种不同的金纳米团簇。采用原位质谱和原位紫外可见光吸收光谱来监测这两个HCl调控的反应过程。结果表明,在前者反应过程中,HCl起着促进团簇刻蚀的作用;在后者反应过程中,HCl起着促进团簇生长的作用。我们还分别用乙酸(只有H+)和四乙基氯化铵(只有Cl-)代替HCl重复上面的两个调控反应,结果表明,HCl中的H+和Cl-分别在刻蚀过程和生长过程中起主要作用。我们认为,HCl起不同作用的原因在于,H+和团簇表面Au-P键之间的相互作用致使Au-P与团簇的连接作用减弱,从而把Au-P从团簇表面刻蚀下来;而溶液中过饱和的Cl-有助于含有Au-Cl键的Au(Ⅰ)复合物形成和在团簇表面发生聚集作用,从而使团簇长大。此两者不同作用的竞争导致在不同反应条件下得到不同的产物。4、超小金纳米团簇的氧还原电催化性能我们研究了超小金纳米团簇的氧还原(ORR)电催化性能。这些超小金纳米团簇是通过把AuPPh3Cl前驱暴露在含有氨水的乙醇溶液中一个星期来制备的,它们由2～4个金原子、三苯基膦(PPh3)配体、羟基配体和吸附氧配体组成。我们用循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了这些超小团簇的氧还原电催化性能。结果表明,这些金纳米团簇在碱性电解质中对氧还原反应具有较好的催化活性和稳定性,起始电位相对于可逆氢电极(RHE)在0.87 V左右,氧还原电催化反应是四电子反应。
【图文】：

金原子,团簇

图１．１有中心金原子结构的金纳米团簇（Ｋｏｍｓｈｉ邋２０１４）逡逑

团族,无中心,配位,金原子

不同的硫配位金纳米丨彳：１簇含宥不同的内核和表面长钉，，且表而长钉的类型主逡逑要有八ｕｍ（ＳＲ）ｍ＋ｉ邋（Ａｕ（ＳＲ）２、ＡＵ２（ＳＲ）３、ＡＵ３（ＳＲ）４和邋Ａｕ４（ＳＲ）５等）和配体（ＳＲ）３逡逑图１．３显不／邋Ａｕ丨８（ＳＲ）｜４团族的组成市意图：Ａｕ丨８（ＳＲ）１４是由Ａｌｌ９邋（内核）和逡逑ＡＵ４（ＳＲ）５＋３Ａｕ（ＳＲ）２邋＋邋ＡＵ２（ＳＲ）３邋（表面长钉）组成（Ｄａｓ邋ｅｔａｌ．邋２０１５）。ＡＵ２０（ＳＲ）１６逡逑（Ｚｅｎｇｅｔ邋ａｌ．２０１４）、Ａｉｉ２４（ＳＲ）２0邋（Ｇａｎ邋ｅｔａｌ．２０１６）、Ａｕ２５（ＳＲ）ｉ８邋（Ｏｈｔａｅｔａｌ．邋２０１３）、逡逑Ａｕ２８（ＳＲ）２0邋（Ｚｅｎｇ邋ｅｔ邋ａｌ．邋２０１３邋）、Ａｕ３８（ＳＲ）２４邋（Ｏｈｔａ邋ｅｔ邋ａｌ．邋２０１３邋）、Ａｕ４４（ＳＲ）２８邋（Ｐｅｉ邋ｅｔ邋ａｌ．逡逑２０１３）、Ａｕ５２（ＳＲ）３２邋（Ｚｅｎｇｅｔａｌ．２０１５）团簇的结构如图邋１．４邋（Ｇａｎｅｔａｌ．２０１６
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1;TB34

【参考文献】