四方相和单斜相氧化锆纳米颗粒的制备与表征

发布时间：2017-03-20 00:06

  本文关键词：四方相和单斜相氧化锆纳米颗粒的制备与表征，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：ZrO_2纳米颗粒因其优异的物理化学特性,被广泛应用于催化剂、釉料、涂料和陶瓷等领域。而ZrO_2纳米颗粒的物相、颗粒形貌、分散性、尺寸和尺寸均匀性都是影响其产品性能的重要因素。ZrO_2有立方相(c)、四方相(t)和单斜相(m)三种主要结构,不同晶型的ZrO_2具有不同的特点和应用,如:c-ZrO_2具有较高的氧离子传导性,被广泛应用于燃料电池电解质和氧传感器;t-Zr O2纳米颗粒由于相转变特性,是增韧陶瓷及含锆复合材料的重要原料;而m-ZrO_2纳米颗粒由于具有较好的化学稳定性、较高的介电常数和良好的生物相容性,广泛用于催化剂、栅极介电层和骨植物生物涂层等。而颗粒形貌和分散性会直接影响粉体的流动性和填充能力,球形颗粒,分散性越好,粉体的流动性就越好,填充能力也越强。颗粒尺寸会决定粉体的烧结活性,颗粒尺寸越细小,表面能就越高,烧结活性也越高。另外,尺寸均匀性也很重要,宽尺寸的颗粒在烧结过程中,容易出现大颗粒吞噬小颗粒的现象,导致晶粒异常长大,难以获得纳米晶陶瓷。因此要想获得高性能的产品或器件,首先要制备出颗粒尺寸细小、分散性良好、形貌规则且尺寸均匀的特定相ZrO_2纳米颗粒。但是纳米颗粒由于表面能很高,极易发生团聚,团聚体的存在会降低颗粒的流动性、催化活性和烧结活性等,严重影响粉体的使用性能。因此,解决团聚问题是制备ZrO_2纳米颗粒的关键。通常可用两种途径来提高纳米粉体的分散性:一种是自下而上的方法,在合成纳米颗粒的过程中采取一定措施来减轻或避免团聚,如:表面活性剂法。另一种是自上而下的方法,用物理法或者化学法将块材直接破碎成纳米颗粒,如球磨法。虽然以有机锆盐为原料,表面活性剂作辅助时,采用溶剂热法或溶胶凝胶法可制备出较分散的ZrO_2纳米颗粒,但仍存在产物纯度低、成本相对较高且制备条件苛刻等问题。因此,开发成本低、操作简单的制备高质量t-ZrO_2和m-ZrO_2纳米颗粒的方法具有十分重要的意义。本工作以氧氯化锆为锆源、氢氧化钠为沉淀剂,采用沉淀法制备出t-ZrO_2纳米颗粒。但制备出的t-ZrO_2纳米颗粒有严重的团聚现象。为改善已团聚粉体的分散性,我们课题组提出用腐蚀的方法来打开硬团聚,使纳米颗粒重新分散。通过将400°C煅烧2 h和500°C煅烧0.5 h的样品,在120°C的条件下用HCl腐蚀75 h后,分别得到平均颗粒尺寸为4.5 nm和6 nm,粒径分布在2-11 nm和3-12 nm的分散性良好的纯的t-ZrO_2纳米颗粒。随后,将平均颗粒尺寸为6 nm、粒径分布范围为3-12 nm的t-ZrO_2纳米颗粒为原料制成生坯,采用两步烧结法(1150°C/1000°C保温10 h)制备出了平均晶粒尺寸为110 nm且致密度为99.9%的纯m-ZrO_2纳米晶陶瓷。相比于t-ZrO_2纳米颗粒的制备,m-ZrO_2纳米颗粒的制备更具挑战性,迄今为止,很少有报道合成出了分散性良好、颗粒尺寸细小的m-ZrO_2纳米颗粒。这是由于m-ZrO_2的表面能大于t-ZrO_2,因此当颗粒尺寸较小时,表面能对整个能量的贡献更大,ZrO_2纳米颗粒倾向于以四方相形式存在而非单斜相。我们用两种方法对m-ZrO_2纳米颗粒进行了制备。首先以氧氯化锆为锆源,氨水为沉淀剂,采用沉淀法制备出四方相和单斜相共存的混合相ZrO_2纳米颗粒。然后以H2SO4为腐蚀介质在120°C腐蚀75 h后得到纯m-ZrO_2,所得样品中颗粒分散性较好,但形貌不规则。随后,我们以氧氯化锆为原料,尿素为矿化剂,采用水热法在180°C保温6 h,制备出了分散性良好、平均颗粒尺寸为4.6 nm、粒径分布范围为2-11 nm的纯的m-ZrO_2纳米颗粒,将其压制成坯后,采用两步烧结法(950°C保温10 h/1150°C保温1 h)制备出了平均晶粒为95 nm、致密度为95%的纯m-ZrO_2纳米晶陶瓷。
【关键词】：腐蚀法 t-ZrO_2 m-ZrO_2 纯m-ZrO_2纳米晶陶瓷
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.1;TQ134.12
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 引言11-22
• 1.1 陶瓷粉体11-12
• 1.2 ZrO_2概述12-17
• 1.2.1 ZrO_2的结构与性质12-14
• 1.2.2 ZrO_2纳米颗粒的应用14-15
• 1.2.3 ZrO_2纳米颗粒的制备方法15-17
• 1.3 本论文的选题依据及研究内容17-18
• 参考文献18-22
• 第二章 纳米颗粒的表征方法22-26
• 2.1 X射线衍射（XRD）22-23
• 2.2 扫描电子显微镜技术（SEM）23
• 2.3 透射电子显微镜技术（TEM）23
• 2.4 拉曼光谱（Raman）23-24
• 2.5 光致发光光谱（PL）24
• 2.6 傅里叶变换红外光谱（FTIR）24
• 2.7 阿基米德法测陶瓷坯体相对密度24-25
• 参考文献25-26
• 第三章 腐蚀法制备t-ZrO_2纳米颗粒26-43
• 3.1 概述26-27
• 3.2 实验准备27
• 3.3 实验过程27-28
• 3.4 样品的表征和分析28-37
• 3.4.1 样品的XRD表征28-30
• 3.4.2 t-ZrO_2样品的TEM表征30-35
• 3.4.3 t-ZrO_2样品的腐蚀机理探究35-36
• 3.4.4 t-ZrO_2纳米颗粒的Raman表征36
• 3.4.5 t-ZrO_2纳米颗粒的PL表征36-37
• 3.5 t-ZrO_2纳米颗粒粉体的烧结活性研究37-40
• 3.6 本章小结40-41
• 参考文献41-43
• 第四章 腐蚀法及水热法制备m-ZrO_2纳米颗粒43-54
• 4.1 概述43
• 4.2 实验准备43-44
• 4.3 实验过程44-45
• 4.3.1 腐蚀法实验过程44
• 4.3.2 水热法实验过程44-45
• 4.4 腐蚀法所得样品的表征和分析45-47
• 4.4.1 样品的XRD表征45-46
• 4.4.2 样品形貌的TEM表征46-47
• 4.5 水热法所得样品的表征和分析47-51
• 4.5.1 样品的XRD表征47-48
• 4.5.2 m-ZrO_2的TEM表征48-50
• 4.5.3 m-ZrO_2纳米颗粒的FTIR表征50-51
• 4.6 m-ZrO_2纳米颗粒粉体的烧结活性研究51-52
• 4.7 本章小结52
• 参考文献52-54
• 第五章 结论与展望54-56
• 5.1 结论54-55
• 5.2 创新点55
• 5.3 展望55-56
• 在学期间的研究成果56-57
• 致谢57

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