低维功能纳米材料的设计及其在能源存储与转换领域的应用

发布时间：2020-01-26 22:38

【摘要】：当今社会,传统化石能源的日渐枯竭为人类带来了日趋严重的能源危机和环境污染,因此人类亟需发展清洁环保的新型可再生能源。在该领域中,锂离子电池,超级电容器以及电催化分解水是三种非常重要的电化学能源存储和转换的途径。高能量密度的锂离子电池和高功率密度的超级电容器作为两种能源存储的方式在生活中有着广泛应用,而电催化分解水制氢/产氧反应是将电能转化为清洁氢能的重要的能源转换方式。因此,设计具有优异性能的电极材料和电催化剂是促进能源存储和转换领域发展的重要因素。本论文旨在通过对锂离子电池,超级电容器以及电催化分解水这三种电化学过程电极材料对性能的制约因素的分析,设计和发展具有优势结构的低维功能纳米材料,以此提高它们在能源存储和转换领域的性能,为其实际应用开辟道路。本论文的主要内容包括以下几个方面： 1.离子传输和电子传导是制约锂离子电池倍率性能的重要因素,基于此,作者首次发展了一种兼具高的离子传输和电子传导的电极材料—三维孔道状结构的Li0.3V2O5。通过交流阻抗谱分析计算得孔道状的Li0.3V2O5的离子扩散系数为10-8-10-12cm2/s,高于其他电极材料的10-9-10-14cm2/s,说明其优异的离子传导性能。用该材料与LiCoO2组装成的水相锂离子电池的比容量高达182mAh/g,高于以往报道的70-120mAh/g,同时该材料具有良好的倍率性能。我们又进一步通过XRD和XPS对其充放电过程进行原位检测,首次提出了它的三个不同嵌锂位点及相应的充电机理。该材料的设计与合成将为未来构建新型具有高倍率性能的电极材料开辟一条新的道路。 2.基于双电层电容电极材料的低比电容以及赝电容电极材料差的导电性的制约因素,作者首次设计了具有超薄特性的二维的赝电容电极材料ZnC0204和导电石墨烯的复合材料,并将其用于全固态柔性超级电容器中,该电容器具有优良的电化学性能。在电流密度为0.2A/m2,该器件的面积比电容为5100μF/cm2。在经过上千次的充放电循环以及几百次的弯曲/拉伸形变下后,比电容没有明显的衰减,说明了它良好的循环稳定性和柔性。这种具有良好电学性能同时又兼具超柔性,廉价,高安全性和全固态优点的器件也为未来探寻新型的可移动设备的电极材料提供了思路。 3.基于电催化产氧反应中的活性位点是影响电催化性能的关键因素的理解,作者首次通过拓扑转化的方法合成了一系列氧空位浓度可调的尖晶石结构的超薄纳米片,并将其作为模型来研究氧空位在电催化产氧反应过程中的重要作用。第一性原理计算结果说明相比于不含氧空位的表面,含有氧空位的催化剂表面具有明显增强的对H2O分子的吸附,从而增强活性位点的反应活性,促进电催化产氧反应的进行。这一发现也在实验中得到了证实,测试结果表明富含氧空位的尖晶石结构的超薄纳米片都具有比氧空位含量少的样品更低的过电位以及更高的电流。其中富含氧空位的NiCo2O4的超薄纳米片,在0.8V时具有极高的电流285mA/cm2,同时在极低的过电位0.32V处即达到10mA/cm2的电流,这些数值要优于已报导的大部分的非贵金属催化剂。由此作者首次通过理论计算和实验研究相结合的方法,成功证明了氧空位和二维超薄纳米结构在电催化产氧过程中所起到的重要作用,这也为未来设计具有更加优化的结构的催化剂以及探究电催化产氧反应的机理创造了条件。 4.锰钴氢氧化物作为一种新兴的电催化产氧催化剂,具有低的过电位和良好的稳定性,然而氢氧化物普遍较差的导电性限值了其电催化性能的提升。基于此,作者首次合成了超薄的锰钴氢氧化物/石墨烯的复合物。得益于锰钴氢氧化物的良好的电催化活性以及二维石墨烯的良好的电子传输能力,得到的复合物具有优异的电催化性能。在1.0V时它的电流密度高达461mA/cm2,同时在极低的过电位0.33V处即达到10mA/cm2.这些数值不但要优于传统的氢氧化物电极材料,甚至与贵金属电催化剂,如RuO2的催化性能持平。该复合物的优异的电催化性能使得它有望成为潜在的贵金属催化剂的替代品,更对未来新型电催化剂的设计与优化提供了很高的借鉴意义。
【图文】：

示意图,电热丝,化学沉积法,金属氧化物

溶剂的选择，表面活性剂的加入以及不同前驱物的选择。化学气相沉积（CVD)：图1.1A与B分别是微波等离子体法和热丝法的示意图。在微波等离子体法中，活性气体吸附在微波上，在石英管中产生等离子体，这种具有活性的气体引导合成一维纳米结构的产物。电热丝CVD法中，具有反应活性的气体聚集然后和热丝反应，得到一维纳米结构化合物[3]。例如，纳米尺度的金属催化剂可以用于CVD技术以得到金属氧化物的一维纳米结构此外，金属-有机物CVD技术具有可控厚度，可调的掺杂，大的沉积面积以及形貌多样等优点。大部分的CVD合成技术通过自催化或者层层生长的方式得到一维金属氧化物纳米结构。电热丝金属氧化物沉积方法：电热丝金属氧化物沉积法由于类似于传统的电热丝化学沉积法电热丝金属氧化物沉积方法中的电热丝在沉积过程中不仅起到协助的作用，也是高温下的金属的蒸汽源。当金属丝的温度被加热到高于它们的溶点时

示意图,封端剂,一维纳米结构,孔道

作为模板。图1.3D说明了封端剂如何保持纳米结构的一维生长，封端剂和病毒具有自组装功能，并且能够完成限域生长的目的。丨：彳I _D图1.3(A，B)是AAO模板的顶部和纵向SEM照片，（C，D)是一维纳米结构在多孔的孔道内以及封端剂上的生长的示意图。1.2.1.2纳米粒子为中间体的液相合成法传统的溶液液相固相生长方法(SLS)生长胶态的纳米线通常需要用到有机的表面活性剂或者表面捕获剂来稳定催化剂纳米粒子和纳米线，然而，共价键的表面有机分子在实际的应用中，例如水溶液中的光辅助的表面反应，是有不利作用的
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1

【共引文献】