核壳结构的银三角—氧化物纳米粒子的合成及应用

发布时间：2020-01-29 11:34

【摘要】：最近这数十年里,以银为代表的贵金属纳米材料,因具有独特的物理、化学和生物学性质,已经成为越来越多研究人员的聚焦点所在。这些材料展现出很多潜在的应用,如催化、生物传感、药物传输和纳米器件的制备等研究领域。贵金属银纳米粒子所产生的表面等离子体共振不仅能够覆盖从紫外到近红外光谱区域,而且具有依赖于其形状、尺寸和尺寸分布的电磁、光学和催化特性。虽然贵金属表面等离子体效应的研究已经取得了长足的进展,但在形貌控制和稳定性等方面仍然存在很大的挑战。本文主要研究以纳米银三角为基础,构建银三角-氧化物核壳结构,开发其在有机太阳能电池,表面增强拉曼散射以及对生物体肿瘤细胞的光热治疗等领域的应用。首先,实现了在室温条件下,通过溶胶-凝胶法,在银纳米三角的表面均匀包覆超薄的氧化物壳层(二氧化硅或二氧化钛)。通过调控反应条件,实现了对氧化物壳层厚度的连续可调,其中二氧化硅的厚度为1-10 nm,二氧化钛壳层的厚度则为1-15 nm,相应的核壳结构纳米粒子的表面等离子共振吸收峰位随壳层厚度增加而逐步地发生红移。其次,通过对氧化物表面进行官能化修饰,成功将银三角-氧化物核壳结构纳米粒子从乙醇溶液转移至1,2-二氯苯溶液中,使其均匀地共混于活性层材料。与银三角裸片对比,银三角-氧化物纳米粒子的引入,在对活性层的光吸收和光致发光中,都发现显著地增强,这说明银纳米三角的局域化的表面等离子共振效应可以提高活性层的光吸收能力并且增强的光吸收可以有效地转化为光生激子;从瞬态吸收光谱发现长寿命的极化子数目大幅提高,这表明氧化物壳层的引入能够有效地抑制光生电子和空穴在银三角表面的复合。通过将银三角-氧化物纳米粒子加入到太阳能电池器件活性层中,发现器件的光电转换效率提高了31%,表明超薄氧化物壳层的引入,既不会影响贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应,又能有效地抑制光生电子和空穴在裸金属纳米粒子表面的复合。再次,贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应被广泛的应用于表面增强拉曼散射来检测小分子,然而银纳米三角的稳定性一直制约着其在这方面的应用。当在银纳米三角表面包覆氧化物壳层后,可以有效地提高银纳米三角的稳定性,我们研究了氧化物包覆的银纳米三角的热稳定性以及在不同的介质,如氧化剂、生理盐水和磷酸盐缓冲溶液中的稳定性。发现氧化物包覆的银纳米三角在上述介质中均具有较好的稳定性。进一步我们以4-氨基苯硫酚为模型分子,其检测限可以达到1.08×106,此结果与裸金属纳米粒子相当。另外,由于含有羧酸的分子可以有效地吸附在氧化物壳层表面,该银纳米三角核壳结构不仅可以检测含巯基的分子,也可以拓展到含有羧酸基团的分子,如氨基酸分子,我们以甘氨酸为模型分子发现该具有氧化物壳层的银纳米三角对甘氨酸的检测限可以达到3.27×105,充分满足对小分子的检测。由此我们拓展了金属纳米粒子表面增强拉曼散射对氨基酸分子的检测。最后,正是因为银三角的各向异性和特殊的几何形状,其表面等离子共振特性要明显优于球形的贵金属纳米粒子,我们主要研究了银纳米三角基于其表面等离子体共振特性的光热效应,发现相较于银纳米三角,氧化物壳层包覆的银三角,在808nm激光照射下具有非常好的稳定性。浓度为200?g m L-1的水溶液得到其光热转化效率分别为67.5%(Ag@Si O2)和65%(Ag@Ti O2)。毒性实验结果表明氧化物包覆的银纳米三角具有很好的生物相容性。体外细胞实验结果显示,核壳结构纳米粒子在近红外激光照射下可以有效地杀死细胞。活体实验表明经808nm近红外激光照射处理之后肿瘤细胞的大量凋亡。这表明氧化物包覆的银纳米三角具有很好的光热治疗效果。
【图文】：

圣餐,艺术品,公元,表面

不同的角度，则呈现红色(如图 1.1 所示)。直到 1990 年代，才确定出它是如何被制作出来的。事实证明，杯子的玻璃里本身含有直径约 50 纳米的金和银颗粒。图1.1 公元四世纪的艺术品莱克格斯圣餐杯(the Lycurgus Chalice) ,光从外部照射到表面时呈现绿色（a），光从内部往外照射时显示红色（b）。1679 年，Johann Kunckel 再次发现这种暗红色的“Ruby glass”的秘密，由Andreas Cassius 于 1685 年发表了相关方法。这也被认为是人类第一次有意识地合成金纳米粒子。在 1857 年，Michael Faraday 制得金胶体溶液，在各种入射光照射时，能够展现出不同的颜色变化。此后，Maxwell-Garnett 第一次试图解释这种颜色变化现

表面等离子体激元,金属纳米粒子,表面等离子体共振,局域化

能够扩展到一定的深度，呈现指数形式的衰减，是关于材料本身的介电磁导率的函数。（如图1.2a 所示）金属本体材料中，等离子体激元只存在于纵向，，因此，不能被横向的光学波所激发。在适当的边界条件下，通过求解 Maxwell’s 方程，可以认定表面等离子体激元同时有纵向和横向部分，并且其是沿着金属表面传播的[7]。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O614.122

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