控制合成导电聚合物及与炭基复合的电化学性能研究

发布时间：2020-02-01 23:35

【摘要】：由于功率密度大,循环稳定性好等特点,超级电容器已成为一种很有前途的能量存储与转换装置。开发新型结构的电极材料是提高超级电容器性能的关键措施之一。迄今为止,导电聚合物、多孔炭、石墨烯及其复合材料应用于超级电容器得到了广泛的研究。本文对导电聚合物及其复合材料的合成进行了研究,分析了产物的结构和性能,提出了其形成机理,并详细研究了其在超级电容器中的应用。(1)采用高浓度有机酸缓冲溶液控制苯胺氧化产物的形貌与结构。结果表明,只有在p H低于2.6的缓冲溶液中才可以形成高分子量的聚苯胺(PANI),并具有较大的电化学活性;当缓冲溶液的p H高于3.2时,苯胺氧化产物的分子量主要为364和289,它们能够形成不同形貌的多级结构,具有较低的氧化还原电流和较强的疏水性。(2)在浓硫酸介质中,利用重氮化反应直接将PANI接枝到还原的氧化石墨烯(r GO)上,形成PANI-g-r GO。结果表明,PANI分子链通过共价健接枝在r GO的表面,所得PANI-g-r GO在电流密度为0.2 A g~(-1)时比电容为300 F g~(-1),5.0 A g~(-1)时仍能保持在208 F g~(-1),显示了极好的倍率性能,在5.0 A g~(-1)的电流密度下循环1000次后,电容衰减率不超过10%。(3)以过硫酸铵作为氧化剂,在F108甲酸缓冲溶液中制备单分散聚吡咯(PPy)纳米球。动态光散射表明:在甲酸缓冲溶液中,吡咯有助于F108形成单分散的胶束。以此胶束为软模板,低温与缓冲溶液控制过硫酸铵的分解速率,合成了单分散PPy纳米球,所得的PPy纳米球能很好地分散在水、乙醇和DMF等溶剂中。(4)将PPy纳米球先高温炭化,再用KOH高温活化制备多级孔的碳纳米球。通过苯胺在多孔炭球的表面发生原位聚合,制备多孔炭球/PANI复合材料。结果表明,多孔炭球的比表面积可达2817 m2g~(-1);在1 M H2SO4溶液中,电流密度为0.2 A g~(-1)时的比电容高达320 F g~(-1);在电流密度为5.0 A g~(-1)时,经过1000次充放电循环后电容保持率为100%。对多孔炭球/PANI复合物而言,其比电容在0.2 A g~(-1)时可达584 F g~(-1),并且在5.0 A g~(-1)时仍有407 F g~(-1),循环1000次后电容能保持其初始电容的85%。(5)采用不同途径原位聚合制备GO/PPy纳米片并研究其形成机理。结果发现,以GO-Fe Cl3络合物为模板,PPy可以通过共价键接枝在GO上,形成比表面积高,导电性好的GO/PPy纳米薄片,该GO/PPy在电流密度为0.2 A g~(-1)时比电容达到398 F g~(-1),而其它途径合成的GO/PPy的比电容最高仅为297 F g~(-1)。(6)通过KOH一步活化GO/PPy制备了高性能氮掺杂石墨烯/多孔炭(NPGCs)复合材料。结果发现,在650 o C下,KOH的质量为GO/PPy的3.5倍时得到的NPGC650表现出最好的电化学性能,在0.2 A g~(-1)时比电容为405 F g~(-1);在10 A g~(-1)循环1000次后,电容仍能保持在初始电容的96%以上。
【图文】：

示意图,双电层电容器,充放电过程,示意图

容器容器的工作原理器是一种新型储能装置，按储能机理可分为双电层电容和间短、循环寿命长和功率密度大等特点。双电层电容是以电层理论为基础，，储能原理是在电极两端施加电压时，正极移动并在电极表面形成紧密双电层，从而产生电容效应双电层电荷间距远小于平板电容器的电荷间距，因而比普容量；此外，其充放电过程只有物理过程而没有化学反应稳定性。赝电容是基于电极活性物质的快速可逆的氧化还电位有关的电容，其性能主要彼此取决于活性物质的价态于氧化还原过程中电子转移数目比电荷分离过程中离子转容通常是双电层电容的数倍以上；但其活性物质结构与组中可能会被破坏，从而导致循环稳定性能下降。

示意图,掺杂态,氧化态,苯胺

图 1.3 不同氧化态(掺杂态) PANI 之间的转化示意图[18]1.2.2 PANI 的合成机理苯胺的聚合机理目前尚存在争议，但一般认为苯胺的聚合分为链引发、链增长、链终止 3 个阶段。Wei 等[19]认为苯胺在酸性溶液中先形成苯胺阳离子，然后再形成苯胺二聚体，苯胺二聚体更容易氧化或与苯胺分子发生取代并脱去质子，最终形成 PANI 高分子，其聚合过程如图 1.4 所示。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB332;O646

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