具有缓慢磁弛豫行为的分子基磁性材料的合成与性质研究

发布时间：2020-02-19 10:05

【摘要】：分子基磁性材料由于具有体积小、重量轻、透明度高、溶解性好、可塑性强、易加工、化学可调控性好等优点，已逐渐发展成为新一代的功能材料。其中，具有缓慢的磁化强度弛豫作用的单分子磁体(包括单离子磁体)和单链磁体是近年来分子磁学领域的研究热点。这类磁性纳米体系中不仅存在宏观磁体的经典效应，在发生磁弛豫作用时还会出现明显的量子效应。这使它们在高密度信息存储，量子计算及分子自旋电子学等方面有潜在的应用价值。目前，尽管已经有相当数量的单分子磁体(包括单离子磁体)和单链磁体被报道，但由于对其磁弛豫过程机制的认识还不十分深入，对分子结构与磁行为相关性的研究还不十分完善，寻找和合成这类分子基磁体仍具有一定的偶然性。另一方面，提高单分子磁体(包括单离子磁体)和单链磁体的磁弛豫能垒和阻塞温度，真正实现其应用价值，仍是人们的长期目标。本论文的研究围绕具有磁化强度缓慢弛豫作用的分子纳米磁体展开，共分为五章。第一章为绪论部分，介绍了分子基磁性材料的概念和分类，具有缓慢磁弛豫行为的单分子磁体、单离子磁体和单链磁体的概念与研究进展，以及本论文的选题目的与意义。第二章，使用简单的吡啶醇配体8-Hydroxy-2-methylquinoline (Hmeq)和2-(hydroxymethyl)pyridine (Hhmp)，通过不同的合成方法，得到了五个低核钴配合物[Co4(meq)4Cl4] MeCN (1)，[Co3(meq)5(Hmeq)]ClO4(2)，[Co2(meq)2Cl4][H2meq]2(3)，[Co3(hmp)6(MeOH)2](ClO4)2(4)，[Co2(hmp)4(N3)2]3MeOH (5)和两个镝配合物[Dy4O(OH)2(meq)8](6)，[Dy2(meq)2(Hmeq)4(NCS)4](7)，并对它们的结构与磁性进行了分析和研究。化合物1-3分别具有四核CoII4，三核CoII3和二核CoII2结构，分子内均为反铁磁相互作用，由于基态自旋接近于零或者分子体系的磁各向异性太低，这三个化合物都没有表现出单分子磁体性质。化合物4中包含直线型的混合价CoIII-CoII-CoIII单元，两端的CoⅢ离子为抗磁性的，相当于化合物4的磁性只来自于中心的CoII离子。该化合物在低温下表现出单分子磁体性质。化合物5为二核CoIII2结构，表现为抗磁性。化合物6具有四核DyIII4结构，分子内为铁磁相互作用，在低温时表现出缓慢的磁化强度弛豫现象。化合物7为二核DyIII2化合物，分子内为弱的反铁磁相互作用，不具备单分子磁体性质。第三章，我们首先探索了三个四配位单核钴化合物[Co(PPh3)2Cl2](8)，[Co(DPEphos)Cl2](9)和[Co(Xantphos)Cl2](10)的磁性(PPh3=triphenylphosphine,DPEphos=2,20-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether, Xantphos=9,9-dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthenes)。化合物中的CoII离子都是四面体构型，互相之间略有差别。它们表现出强烈的磁各向异性，并在低温下展示出场诱导的缓慢磁弛豫行为，磁弛豫能垒相差不大。为了研究配体场强度对化合物磁性的影响，我们通过替换不同的类卤素离子得到了另外两个四配位的单核钴配合物[Co(DPEphos)(NCS)2](11)和[Co(DPEphos)(OCN)2](12)。磁性测试表明化合物11和12也都表现出单离子磁体行为，但化合物12的磁弛豫能垒远高于化合物11的。由于这两个化合物的四面体构型十分相似，其磁弛豫行为的差异应该主要来自于不同的类卤素离子。第四章，利用5-取代四氮唑衍生物5-(4-pyridyl)tetrazole (4-H-ptz)和5,5-(1,4-phenylene)bis(1H-tetrazole)(H2bdt)为主要配体，叠氮及柔性的双吡啶配体1,3-bi(4-pyridyl)propane (bpp)或1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpe)作为辅助配体，通过水热方法合成了六个具有三维结构的配位聚合物[Co2(4-ptz)2(bpp)(N3)2]n(13)，Ni2(4-ptz)2(bpp)(N3)2]n(14)，[Co2(4-ptz)2(bpe)(N3)2]n(15)，[Ni2(bdt)(bpp)2(N3)2]n(16)，[Co3(OH)2(bdt)2(bpp)2(H2O)2]n(17)和[Co3(OH)2(bdt)2(bpe)(H2O)2]n2H2O(18)。它们的三维结构都是由一维磁性链通过抗磁性的有机配体连接构成的。其中，化合物13-16具有类似的链结构，CoII离子之间通过交替的单重μ-EE-N3和三重(μ-EO-N3)(μ-tetrazole)2桥连接，链内为交替的反铁磁/铁磁相互作用，但整体表现出反铁磁性质，它们都没有表现出单链磁体行为。化合物17和化合物18具有类似的Co3(μ3-OH)2链结构，但链间连接方式不同。磁性测试和分析表明这两个化合物的磁性链内为交替的反铁磁/反铁磁/铁磁相互作用，整体都表现出亚铁磁性。同时，由于CoII离子的磁各向异性以及链内不对称的磁交换作用，化合物17和18还表现出自旋倾斜行为。在低温时，他们都展示出很宽的磁滞回环和单链磁体的磁化强度缓慢弛豫现象。另外，因为存在一定的链间反铁磁相互作用，同时也观察到另一个反铁磁转变。由于两个化合物中链与链之间连接的方式不同，化合物18中磁性链之间的距离更短，反铁磁相互作用更强，因此其三维反铁磁有序的成分更加明显。第五章为结论部分，总结了本文的研究成果，并对以上各章进行简要述评。
【图文】：

分子结构图,分子结构,多维化,铁磁耦合

图 1.1 第一个纯有机铁磁体 NITpNO2Ph 的分子结构基因为具有未成对电子而产生磁性，因而自由基本身便容易形成一维或者多维化合物，因此存在成为铁磁单1963 年美国科学家 McConnell 就从理论上提出了有机化，并给出了分子间铁磁耦合的机制[4]。1991 年日本 T

化合物,矫顽力,分子磁学,分子磁体

第 1 章绪论在低温下表现出缓慢的磁化强度弛豫现象[18]，开启了分子磁学的又一个重要分支。2008 年 Ishida 课题组报道了一个具有巨大矫顽力的一维钴-自由基配合物分子磁体[Co(hfac)2 BPNN] (BPNN = p-butoxyphenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazolin-1-oxyl-3-oxide)，如图 1.2，在 6 K 时的矫顽力达到 52 kOe，，在所有硬磁体中也处于很高的水平(商用永磁体 SmCo5和 Nd2Fe14B 在室温时的矫顽力分别为 44 kOe和 19 kOe)[19]。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4;TB34

【参考文献】