DABCO系列衍生物合成、表征及其相变性质研究

发布时间：2020-03-04 04:40

【摘要】：相变材料在能源、航天、建筑等诸多领域具有广阔的应用前景,近年来,关于相变材料的研究也逐渐增多。为了寻找新型相变材料,我们在阅读大量相变材料相关文献的基础上,对高对称性配体1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)进行化学修饰,合成了三种基于Dabco的季铵盐,并且利用所合成的季铵盐制备了一系列分子基相变化合物,对其相变点、相变前后分子结构及其介电性质进行了研究。1.以(Dabco-CH2Cl)+·Cl-配体为基本构筑单元,通过溶液法,与过渡金属离子M2+(M=Cd,Cu,Mn)自组装得到三个具有相变性质的金属-有机配位化合物:[Cl2Cd(Dabco-CH2Cl)]2·(μ-Cl)2(1);Cu(Dabco-CH2Cl)(H2O)Br2.75Cl0.25(2);Mn(Dabco-CH2Cl)Cl3H2O(3)。通过DSC以及变温单晶结构测试确定了三个化合物的相变点及相变前后的分子结构。对比分析确认了相变的存在,并且分别对其介电性质进行了进一步的研究。其中DSC测试结果表明化合物1在T=157.1K时发生相变,单晶结构测试进一步确定了室温相(293 K)和低温相(100 K)化合物的结构,同时该化合物在相变点附近也存在较为明显的介电响应,升温和降温过程中均存在阶梯状的介电异样峰。DSC测试结果表明化合物2和3分别在181 K和186.7 K时发生相变,变温单晶结构分析表明两个化合物在室温相结晶在正交晶系Pnma空间群,在低温相变为单斜晶系P21/n空间群,Dabco环的扭曲是导致相变发生的主要原因。2.以(Dabco-CH2Cl)+·Cl-配体作为基本构筑单元,分别与无机酸根离子ClO4-和BF4-通过溶液法自组装得到两个有机分子离子相变化合物:C7H15ClN22+·2ClO4-(4);(C7H15ClN22+)3·(BF4-)4·2Cl-(5)。DSC测试结果表明化合物4在温度T=143.9 K时发生相变,且在相变点附近表现出较强的介电响应。变温单晶结构分析显示化合物4在291 K及170 K结晶在正交晶系Pbca空间群,在100 K时该化合物结晶在单斜晶系P21/c空间群。高温相Dabco环具有很高的对称性,高氯酸根处于无序状态,当温度降到相变点时,Dabco环发生扭曲,高氯酸根由无序变为有序。化合物5在温度T=242.9 K时发生相变,由室温相的正交晶系Pnma空间群转变成低温相单斜晶系P21/c空间群,且该结果通过介电测试得到了进一步的确认,BF4-离子的无序-有序转变和Dabco环的扭曲是导致相变发生的主要原因。3.以(CH3-Dabco-CH3)2+·2Br-配体为基本构筑单元,与ClO4-离子通过溶液法自组装得到一个有机分子离子相变化合物:C8H18N22+·2ClO4-(6)。化合物6在温度T=201.7 K时发生相变,单晶结构分析显示该化合物由室温相的正交晶系Pnma空间群转变成低温相单斜晶系P21/n空间群,且该结果通过介电测试得到了进一步的确认,ClO4-的无序-有序转变和Dabco环的扭曲导致了相变的发生。4.以[(CH3)2CH-Dabco-CH(CH3)2]2+·2Br-配体作为基本构筑单元,分别与Mn2+、Co2+、Zn2+反应,自组装得到三个具有相变性质的金属-有机配位化合物:C12H26N2·MnBrCl3(7);(C12H26N2)4·(CoBr1.25Cl2.75)4(8);C12H26N2·ZnBr1.25Cl2.75(9)。化合物7、8、9分别在温度T=245.2 K、222.3 K、235.2 K时发生结构相变,三个化合物属于同系物,且室温相均结晶在正交晶系Pnma空间群,分子内存在一个镜面,室温相结构中的Dabco环具有很高的对称性,Dabco环上的N-C-C-N的平均扭角是0°;随着温度的降低,化合物发生结构相变,在低温相,三个化合物均结晶在正交晶系P212121空间群,分子内镜面消失,Dabco环发生了扭转。化合物7、8、9结构相变的主要原因是分子内与金属原子配位的一个卤素原子是氯溴取代无序及配体分子的Dabco环发生了扭曲。
【学位授予单位】：江苏科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34

【共引文献】

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本文编号：2584656