聚己内酯自增强复合材料的制备及性能研究

发布时间：2020-03-20 10:32

【摘要】：聚己内酯(PCL)作为一种具有生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯,在生物医学领域具有广泛应用,例如药物释放、伤口敷料、组织修复等。然而,PCL自身存在着降解速率慢、力学强度低等问题,因此限制了PCL作为承重组织工程支架用于人体器官或组织的修复。制备PCL基复合材料实现其力学性能增强及复合材料生物相容性和生物降解性的改善是聚己内酯应用研究的主要方向。自增强复合材料具有原料来源广、比重轻、易循环、制备方法简单等特点。聚合物基自增强复合材料由高度各向异性的增强相与各向同性或向异性程度较低的基相组成,增强相起到承载应力的作用,基相通过熔化-冷却过程将增强相粘结起来。增强相与基相为同源化合物,具有相同或相似的化学组成,因此基相与增强相的界面相容性良好,有助于实现复合材料力学性能的提高。将自增强复合材料的概念用于制备聚己内酯自增强复合材料,可以提高聚己内酯力学强度。由于复合材料中没有引入异相材料,不会破坏PCL的生物相容性和生物降解性。本文通过分子结构设计合成低熔点PCL与自成核促进PCL熔融结晶两种手段,并结合熔融纺丝纤维拉伸工艺,制备具有不同熔点的基相与增强相,利用热压法制备了PCL自增强复合材料。系统研究了基相与增强相的热行为、结晶性能、力学性能对于PCL自增强复合材料力学性能的影响。进一步分别以细胞培养法和缓冲溶液浸渍法研究了自增强复合材料的生物降解性和生物相容性。本论文首先采用创造加工温度窗口的方法并结合热压工艺制备聚己内酯自增强复合材料。首先,通过降低基质熔点创造加工温度窗口。利用封端法制备聚己内酯预聚体,以此预聚体和两种不同分子量的聚己内酯二元醇进行缩聚反应得到低熔点聚己内酯,并以此为自增强复合材料的基相。另一方面,采用熔融纺丝拉伸工艺制备PCL拉伸纤维,并作为复合材料的增强相。DSC测试表明调整反应体系中各组分的含量以及纤维拉伸倍率能够创造出制备自增强复合材料所需要的温度加工窗口。以拉伸纤维为增强相,合成低熔点PCL为基相,结合纤维浸渍法制备双组分纤维束,并基于此双组份纤维束制备了聚己内酯自增强复合材料。热压温度影响基质和纤维的熔化程度,热压压力影响基质的流动性和基质对纤维的浸润程度;SEM照片表明热压温度为52.5?C、热压压力为3.92 KN时基质熔化较充分,纤维没有熔化,且基质对纤维的浸润较为均匀和充分。纤维拉伸倍率为10时,复合材料在此热压工艺下纵向拉伸杨氏模量、断裂强度比本体PCL分别提高59%和250%,但横向拉伸强度稍有下降。其次,采用同源成核剂促进复合材料结晶的方法制备聚己内酯自增强复合材料。以PCL-丙酮溶液和尿素-甲醇溶液为原料,采用非共价键包合法制备了具有主客体结构的PCL-尿素包合物共晶,其中主体为尿素六元环,客体为PCL分子链。完全被包合的PCL-尿素包合物可以通过甲醇清洗将尿素完全去除,并得到聚结PCL。以聚结PCL为自成核剂通过熔融共混的方法将其分散在PCL基质中,得到了含有不同成核剂含量的自成核型聚己内酯自增强复合材料。XRD测试表明聚结PCL与自成核型PCL自增强复合材料的结晶结构与本体PCL完全相同。改变成核剂用量,研究自成核剂对于复合材料等温结晶动力学的影响。研究发现,加入成核剂后PCL自增强复合材料的结晶温度提高,结晶速率加快,且成核剂含量越多,自成核型PCL自增强复合材料结晶速率越快。复合材料与本体PCL的偏光显微镜照片说明加入成核剂后,聚结PCL能够在结晶初期作为成核位点形成晶粒从而加快复合材料的晶粒生成速度,进而促进复合材料的结晶速率,且复合材料中球晶数量更多,球晶尺寸减小,分布更加均匀。自成核剂含量为20%时,复合材料的杨氏模量与断裂强度分别提高79%和67%。对自增强复合材料的体外细胞培养实验说明复合材料具有良好的细胞粘附性和细胞增殖性,即通过包合法制备PCL自增强复合材料时,不但改善PCL力学性能,同时保持了PCL良好的生物相容性。大多数的聚合物加工过程,例如挤出、注塑、吹塑等都是在非等温条件下进行的,因此采用DSC对自成核型PCL自增强复合材料的非等温结晶行为和非等温结晶动力学进行了研究。研究发现,在同一降温速率下,复合材料的起始结晶温度,最快结晶温度、终止结晶温度较本体PCL提高。选取Jeziorny方程及Ozawa-Avrami方程对自成核型PCL自增强复合材料和本体PCL的非等温结晶动力学过程进行描述。Jeziorny方程只适用于描述复合材料的初期结晶阶段,OzawaAvrami方程能够描述复合材料整个结晶过程。从拟合曲线所得非等温结晶动力学参数表明,成核剂的加入仅仅加快了晶粒生成速度且没有影响复合材料的球晶生长速度;通过对复合材料与本体PCL结晶活化能的计算指出,成核剂含量为50%时PCL自增强复合材料的成核活化能降低20.4%。POM照片表明在非等温结晶条件复合材料的球晶尺寸较本体PCL的大大减小。以自成核型PCL自增强复合材料为原料,采用熔融纺丝拉伸工艺制备PCL拉伸纤维,并以此双重增强纤维为增强相、商品化PCL为基相,结合纤维浸渍法制备双组分纤维束,并基于此双组份纤维束制备了聚己内酯双重自增强复合材料。DSC测试表明,增强相纤维经过自成核与拉伸后其熔点提高,这为制备自增强复合材料创造了温度加工窗口。纤维的取向度通过WAXD和共聚焦偏振拉曼显微镜进行表征,并比较其测试结果。复合材料的拉伸测试结果表明最佳热压温度为61?C;热压压力为3.92 KN时基质对纤维的浸润较为均匀和充分。与本体PCL相比,纤维拉伸倍率为10时,复合材料纵向拉伸杨氏模量、断裂强度分别提高118%和400%,且横向拉伸强度没有下降。PCL双重自增强复合材料的SEM照片说明复合材料的基质与增强相间具有良好的界面相容性。本体PCL与PCL双重自增强复合材料的酶降解实验说明,降解初期PCL双重自增强复合材料的降解速率较本体PCL稍慢,但能够达到完全降解,证明通过此法制备的PCL双重自增强复合材料具有良好的生物降解性。
【图文】：

分子量分布,聚己内酯,己内酯,分子式

种脂肪族聚酯，聚己内酯(PCL)具有良好的生物降解性和生物学领域具有广泛的应用1。1934 年，Carothers2通过二元醇与反应制备了 PCL，，但是熔融缩聚反应需要较高的温度以及较最终聚合物分子量分布不均匀。相比之下，开环反应可在较温且能在较短时间内合成高分子量、分布均匀的聚合物。作为一内酯可通过开环聚合反应制得 PCL。聚合方法不同，所得聚合分子量分布、终端官能团组分、化学结构不同3。较低分子量各种用途聚酯型聚氨酯的主要原料，或者作为其他高分子材料。随着研究的深入，人们发现锡类催化剂(辛酸亚锡4-7、二月够引发己内酯开环聚合，并合成出几百万分子量的聚己内酯。物的分子结构式如图 1-1 所示，重复结构单元中含有五个亚这种结构使得 PCL 分子链柔性较好，具有较好的加工性。P仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、环己酮和 2-硝基丙烷；在酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈中具有较低的溶解度；不溶于乙9。

自催化,降解模型,表面腐蚀,低聚物

在降解周期并不发生改变(图 1-2a)29。这种降解类型的优势是整个降解预测性，应用于速率可调控的药物释放体系30。当水分子渗透进入聚合引起聚合物基质的水解时，会发生聚合物的本体降解。在此过程中，会的水解断链并伴随着全部聚合物分子量的下降(图 1-2b)。如果水分子能入聚合物本体，并且分子链水解产生的单体或者低聚物扩散出来，将达应现象的平衡。如果这种平衡被打破，副产物终端的羟基或羧基会产自催化降解(图 1-2c)。在表面降解中，表面低聚物的羧基31会自由扩散境中；但是在自催化本体降解中，自催化产物的内部浓度会随着酯键断的羧基官能团的积聚而产生酸度梯度。这会导致内部降解的加速，从而子量的外层和低分子量的内层。当内部低聚物的分子量足够小时会迅速层扩散到周围环境中，并伴随聚合物重量的损失和分子链断裂速率的降种具有高分子量外层的中空结构。这些低聚物或酸副产物的快速释放会的炎症反应32。另外，若周围组织由于较差的血管化作用或较低的代谢承受 pH 值的突然变化，会引起组织暂时性紊乱。例如，纤维增强聚己矫形外科时，会在快速降解阶段由于局部流体积聚产生渗透压的升高
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;R318.08

【参考文献】