多孔ZnO纳米材料及其复合结构用于丙酮气体传感的研究

发布时间：2020-03-20 14:28

【摘要】：工业化进程的推进使得人们生活日益便利的同时,也对环境造成了很大的破坏。日益严峻的大气污染状况给人类的身体健康和生存环境都造成了较大的威胁。因此,对环境中有毒有害气体如挥发性有机气体的实时监测愈发受到重视。气敏传感器作为传感器家族的重要一员,能够通过将被测气体的成分浓度等性质转化为电信号而实现对气体的定量定性检测,在工业、民用、环保、医疗等领域均发挥着重要作用。ZnO基气体传感器作为金属氧化物半导体传感器的分支,自从上个世纪被发现以来,因为其成本较低、易于携带使用、制备简单、灵敏度较高等优点而备受重视。然而,随着人们环保意识和健康意识的增强,传统的ZnO基传感器具在最低检测限、选择性和灵敏度等方面渐渐难以满足人们的需求。本文将应用广泛的ZnO气敏材料作为研究基础,利用多孔的金属有机框架材料(MOF)作为自牺牲模板,制备了一系列多孔的ZnO纳米材料及其复合结构。本文将制备的几种多孔ZnO基材料制成平面式气体传感器,主要探究了其关于低浓度丙酮的气敏性能,并系统探讨了纳米结构、金属氧化物掺杂、贵金属掺杂对ZnO基气敏材料传感性能的影响。本文的主要研究内容和结果如下:(1)微观结构对于金属氧化物的气敏性能影响很大。MOF具有较高的比表面积、开发的金属位点和排布规律的孔道,是合成多孔材料的理想自牺牲模板。本文选择MOF家族中化学性质稳定且容易合成的ZIF系列作为模板,直接将含锌的ZIF-8材料在空气中进行高温煅烧获得了 ZnO纳米材料。表征发现合成的ZnO材料比表面积大且具备多孔结构,利用多孔ZnO制得的平面式气体传感器对于低浓度的丙酮有良好响应,在最佳工作温度275 ℃时对于1 ppm丙酮的灵敏度达到8.2 ppm-1,并且还具有良好的稳定性和选择性。分析认为,多孔结构和高比表面积使得ZnO材料具有丰富的暴露活性位点并且有利于气体的扩散,是ZnO传感器具备良好气敏性能的关键因素。(2)金属氧化物与金属氧化物的复合可以利用两种材料的协同作用进一步提升单一材料的性能。本文利用ZIF-8作为种子获得了 ZIF-8/ZIF-67复合材料,并将其作为自牺牲模板煅烧制备了多孔的ZnO/Co3O4复合纳米材料。本文探究了 ZnO/Co3O4传感器关于丙酮的气敏性能,并将结果和ZnO传感器对比。结果显示,与ZnO传感器相比,ZnO/Co3O4传感器对于丙酮的灵敏度上升,275 ℃时对于1 ppm丙酮的灵敏度达到15.2 ppm-1。分析认为,ZnO/Co3O4更高的比表面积、更丰富的氧空位、n-ZnO/p-Co3O4异质结和Co3O4的催化活性,是ZnO/Co3O4传感器气敏性能提升的重要原因。(3)在金属氧化物的基础上进行贵金属掺杂被证明能够改善材料的气敏性能。本文在ZIF-8表面修饰了平均尺寸为5 nm的金纳米颗粒以获得Au/ZIF-8复合结构。之后将Au/ZIF-8复合物作为模板在空气中高温锻烧,使其转变为多孔的Au/ZnO复合纳米材料。本文测试了多孔Au/ZnO材料关于丙酮的气敏性能并将结果与纯ZnO材料进行对比。结果显示,Au/ZnO传感器的气敏性能比ZnO传感器更好,275 ℃时对于1 ppm丙酮的灵敏度为17.1 ppm-1,且响应和恢复速度得到提升。分析认为,Au/ZnO传感器气敏性能的提升,主要归因于Au纳米颗粒的掺杂修饰。Au纳米颗粒具有电子敏化效应和化学敏化效应,能够增加ZnO基体材料的吸附氧数量,提升气敏过程中的化学反应速度,增厚ZnO表面的电子耗尽层。本文基于传统ZnO材料对于低浓度气体灵敏度较低等缺陷,采用简单的MOF模板法对ZnO材料进行了纳米结构、材料复合方面的改进研究,探究了多孔结构、金属氧化物和贵金属掺杂对ZnO材料气敏性能的影响。本文成功获得了气敏性能良好、合成方法简单的ZnO基气敏材料,证明了通过MOF模板法制备多孔的金属氧化物及其复合结构在气敏领域具有广泛的应用前景。
【图文】：

纤锌矿结构,氯化钠型结构,闪锌矿结构,晶体结构模型

ｈｅｘａｇｏｎａｌ邋ｗｕｒｔｚｉｔｅ．邋Ｔｈｅ邋ｇｒａｙ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋Ｚｎ邋ａｔｏｍｓ，邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｂｌａｃｋ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋Ｏ邋ａｔｏｍｓ．逡逑ＺｎＯ具有多种不同的结构形式，并且在不同的生长环境下可以生长成不同的形状。逡逑如图１．１所示，ＺｎＯ有三种晶体结构，分别是六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和氯化逡逑钠型结构（立方岩盐矿结构Ｗ。其中，六方纤锌矿结构是ＺｎＯ在通常的热力学环境下呈逡逑２逡逑

碎矿,晶胞结构,晶面,面体

化钠型结构的ＺｎＯ自由能较高，难以在晶体生长过程中长期稳定地存在［１１］。逡逑六方纤锌矿结构的ＺｎＯ晶体的晶格常数为ａ＝３．２４９Ａ°、ｃ邋＝邋５．２０７Ａ°，属于六方晶系，逡逑Ｐ６３ｍＣ空间点群［１２］。如图１．２所示，在六方晶格中，两个互相连接的六方密排的Ｚｎ２＋和逡逑０２＿通过ｓｐ３共价键结合ｎ＼ＺｎＯ属于ＩＩ－ＩＶ族二元化合物，是典型的双原子金属氧化物。逡逑根据ＺｎＯ中Ｚｎ２＋和０２＿的半径比值（ｒ＋／ｒ）进行计算，Ｚｎ２＋的配位数本来应该为六。但是逡逑ＺｎＯ晶体存在着离子极化，导致阳离子和阴离子之间的半径比值（ｒ＋／ｒ＿）下降，进而使逡逑ＺｎＯ的离子配位数和化学键的性质发生了变化［１４］。实际上，Ｚｎ２＋和０２＿的配位数均为四，逡逑每个Ｚｎ２＋和距离Ｚｎ２＋距离最近的四个０２＿组成一个负离子锌氧配位四面体。锌氧四面体逡逑为ＺｎＯ晶体的基本结构单位，沿着ＺｎＯ晶体的ｃ轴方向依次交叠排列。在锌氧四面体逡逑中，三个０２＿构成一个三角形面作为锌氧四面体的底面，该底面与垂直于ｃ轴，底面上逡逑的三个０２＿与Ｚｎ２＋结合形成的锌氧键的键长为０．２０４邋ｒｍｉ。除此之外的另一个０２－占据锌氧逡逑四面体的顶部，与Ｚｎ２＋结合形成的锌氧键的键长为０．１９６邋ｎｍ，，该锌氧键与ＺｎＯ晶体的ｃ逡逑轴平行
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TP212

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