基于多核金属簇的异烟酸基金属有机框架多功能材料的构筑及性能研究

发布时间：2020-03-21 19:15

【摘要】：上世纪90年代中期,多孔金属有机框架材料(MOFs)首次被发现,近二十年来在许多研究者的推动下飞速发展。MOFs是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的框架材料,由于其具有高比表面积、孔结构可调、易功能化等特点,广泛应用于光学、电学、磁学、化学传感、催化和生物医药等领域,成为极具潜力的多功能材料。近来研究表明,使用构型独特的多核金属簇作为次级构筑单元(SBU),既可以为构筑的MOF材料带来更多功能性,又能够利用高核簇的特点防止框架的互穿以得到更大的孔体积和热稳定性。因此,多核金属簇基MOF成为了这个领域的研究热点。为了研究基于多核金属簇基MOF的构筑、结构及相关性能,本论文选择异烟酸作为有机配体,在溶剂热的条件下合成了一系列基于不同构型且性能优异SBUs(三角形、二聚三角形、三角形聚集的1D链、平面四边形、立方烷型和大环型)的MOFs。我们详细研究了配体的配位特点和配合物结构的影响因素,并进一步探究了化合物的磁性、气体吸附与分离以及MOF衍生材料的电化学性能等。结果表明:异烟酸作为典型的半刚性多齿配体,在溶剂热反应中倾向于“捕获”多个金属离子,形成簇基多孔MOFs框架结构。主要内容如下:(1)利用SBU电荷控制策略成功地构筑了两种基于三角形SBU的中性/阳离子MOFs,[Mn_3(μ_3-OH)(in)_4(CH_3COO)(H_2O)]·H_2O(1)和[Co_3(μ_3-OH)(in)_4(DMA)_2(H_2O)]-ClO_4·DMA·3H_2O(2),它们具有相同的hex拓扑结构且框架的电荷受到抗衡离子、溶剂和金属中心的协同控制。去溶剂化的2骨架的Langmuir表面积为839 m~2 g~(-1),对N_2、CO_2和H_2的吸附能力比1更强,这可能是由于2属于阳离子骨架,比中性的1具有更大的有效孔径和稳定性。磁性研究表明,化合物1和2中均存在反铁磁行为。以上结果说明,本章工作中所使用的SBU电荷控制概念可以成为构建多孔中性和阳离子骨架的有效策略。(2)基于对三角形SBU的研究基础,我们利用平面Co_6簇SBU和交替的Mn_6 1D链SBU,合成了两种基于异烟酸的高连接3D MOFs,化合物(CH_3)_2NH_2[Co_6~(II)(μ_3-OH)_2(in)_6(HCOO)_3(NO_3)_2]·4DMF(3)和[Mn_6~(II)(μ_3-OH)_2(in)_6(CH_3COO)_4]·2H_2O(4)。它们都包含一个三角形M_3~(II)(OH)单元,由稀有的syn,anti,syn,anti-和syn,syn,anti-甲酸或乙酸阴离子共配体连接到相邻的三角形单元,形成新颖的六核簇或1D链SBUs。这些SBUs分别与9或10个异烟酸配位,形成两种不同的框架。化合物4具有非常高的水稳定性,且3和4都具有良好的热稳定性。磁性研究表明,化合物3表现出反铁磁行为,化合物4具有自旋倾斜的反铁磁行为。(3)通过阴离子模板法制备了两种新型3D钴基MOFs,[Co_4(CH_3COO)(in)_5(μ_3-OH)_2]·2H_2O(5)和[Co_4(SO_4)_2(in)_4(DMF)_2]·3DMF(6)。化合物5由稀有的奇数连接(9-连接)立方烷类SBU组成,而化合物6由8-连接的高对称方形共平面簇组成。磁性研究表明,化合物5表现出自旋倾斜的反铁磁有序行为,化合物6存在反铁磁行为。在273 K,1 bar下,化合物5对于CO_2表现出非常显著的吸收性能(13.6 wt%),远高于其自身对于CH_4的吸收性能。因此化合物5对CO_2/CH_4具有优异的吸附选择性,此外化合物6对于CO_2的吸附量为8.5 wt%。本工作还通过简单有效的退火处理方法将化合物5转化为超小型的Co_3O_4纳米颗粒,电化学测试结果表明化合物5衍生的Co_3O_4纳米球具有高且稳定的锂离子储存性质(在200 mA g~(-1)下100次循环后为1100 mA h g~(-1))和优异的倍率性能。这些结果为探索经典几何SBU在构筑簇基MOF过程中的作用提供了很好的例子,为构建多功能材料(磁孔材料和电化学应用的负极材料等)提供了有效的策略。(4)使用乙酸锰和异烟酸通过溶剂热法得到了一个基于十八核Mn纳米级轮状SBU的稳定微孔MOF,[Mn_3(OH)(O_2CMe)_2(O_2CC_5H_4N)_3]·H_2O(7)。其中Mn_(18)轮是基于{Mn_3}三角形单元的SBU中金属核数最大的,也是唯一由纯二价锰组成的轮状拓扑SBU。通过对化合物7的稳定性研究,结果显示具有好的热和湿稳定性。进而对其气体吸附性能进行研究,结果显示在77 K和1 bar的条件下,7对H_2和CO_2气体表现出中等程度的吸附量以及较高水平的CO_2/CH_4吸附选择性能。我们通过理论计算使用PM6-D3方法研究了7的骨架和H_2分子之间的的键合性。计算结果表明,H_2分子通过强的氢键相互作用吸附在了骨架的羧酸O原子之间。磁性研究表明,化合物7存在反铁磁行为。迄今为止,在所有报道的高核数锰MOFs中,7是第一例研究了磁性的基于3D羧酸的纯二价锰化合物({Mn_x}x≥12)。7中孔隙率和磁性的结合使其成为了多功能分子材料的重要候选之一,证实了通过选择合适的配体和金属盐来合成新的高核SBU以构建微孔MOF策略的可行性。
【图文】：

为 4-10）、高核簇（核数大于 10），其对应的 MOFs 也相继BU 的拓扑几何构型分类，可以分为三角形 SBUs、四边体 SBUs、其它柏拉图和阿基米德多面体 SBUs、1D 链此基础之上，进一步通过有目的的选择有机配体作为连接几何构型的SBU与连接体相连接就有可能实现簇基MOF们系统地归纳了一些在簇基 MOFs 的发展过程中各种包和性能，并总结了其中的规律以便应用于以后的 MOFs 研离子具有不同的配位性能，与适合的连接体相连，得到的OFs 合成中最简单也最常见的。最经典的单核 SBU 是 过进一步连接形成沸石型和金刚石拓扑网络。目前对于单括具有较高比表面积和良好热稳定性的金属-咪唑框架化ameworks，ZIFs），以及在高密度磁存储器和量子计算器件子-金属有机框架（Single-Ion Magnets-Metal organic

东北师范大学博士学位论文子材料（Hybrid ZIFs，HZIFs，图 1-1），分子通式为 M4(im)6TO4，并表现出 TO4结构单元的催化活性（T = Mo6+或 W6+）和相较于 ZIFs 材料更好的热稳定性（高达 550℃），这项工作为开发新一代 HZIFs 材料提供了一种良好的策略[12]。2016 年 Cano 等人报道了一种新的方形网格拓扑的二维 MOF 材料（DCB@1，图1-2），显示了单离子磁性行为（SIM）。它是遵循合理的合成策略，使用 CoII-SIM 作为节点和很长的有机配体作为连接体来间隔钴离子中心之间的任何磁相互作用，导致四方扭曲的八面体钴（II）离子表现出典型的 SIM 的慢磁弛豫效应[13]。DCB@1 是第一例报道 SIM-MOF 的材料。进一步地，研究者通过单晶转换的方式得到了一系列表现出单离子磁性行为的新型多孔材料。研究表明，金属离子的扭曲环境是本体系具有客体依赖的 SIM 行为的原因。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

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本文编号：2593807