多孔碳的制备、载硫及其复合物的电化学性能研究

发布时间：2020-03-25 02:14

【摘要】：锂-硫电池由于其高的能量密度(2600 Whkg-1)和单质硫正极较高的比容量(1675mAh g-1)将成为下一代低成本的高储能体系。目前,锂-硫电池储能体系的商业化还存在一系列的问题,主要是因为单质硫的导电性差(5 × 10-30S cm-1)、充放电过程中发生的体积膨胀(～80%)和充放电中间产物多硫化锂易溶于电解质溶液以及由此引起的穿梭效应等。这些问题会造成硫的利用率降低、电极活性物质的脱落及其容量的快速衰减,如何解决锂-硫电池商业化的瓶颈是相关领域的研究热点,具有重要的理论意义和潜在的应用价值。国内外的最新研究进展表明:将单质硫与多孔导电基体复合,既能提高含硫复合物的导电率还能在一定程度上缓解充放电过程中的体积效应;利用多孔碳表面的官能团及孔的限域作用来抑制多硫离子的穿梭效应从而来提高单质硫的利用率。本文从锂-硫电池正极材料的结构设计着手,通过合成低成本的多孔碳并将其作为硫的载体,利用多种测试手段对多孔碳及其碳/硫复合物进行结构表征;利用各种电化学测试方法研究复合物电极的电化学性能,探究多孔碳的孔结构与其复合物电极电化学性能之间的关系。主要的研究工作有以下三方面:(1)以生物质木质素和KOH分别作为碳源和活化剂,碳化/活化一步法制备了木质素基大孔、微孔碳材料,并将其作为硫的载体;在“敞开体系-惰性气流”下熔融-扩散法负载硫,通过控制硫负载的时间,制备了不同的硫含量的复合物;研究了硫负载时间对于碳硫复合物(C-S-t,t为硫负载时间)的结构和电化学性能的影响。研究结果表明,所制得的大孔、微孔碳拥有较大的比表面积(1211.6 m2g-1)和孔体积(0.59 cm3 g-1)并且功能化后的多孔碳表面富有含氧官能团,它可以通过物理和化学吸附的方式固定硫。在N2气氛下(流速约60mL min-1),硫负载时间越长,C-S-t中总的硫含量越低,微孔中固定的硫的百分数越高。在硫负载时间约10 h时,所得到的C-S-10复合物中总的硫含量和微孔中的硫所占百分数分别为50.0 wt%和44.8%,而C-S-6复合物的硫含量和微孔中的硫所占百分数依次为58.8 wt%和29.4%。作为锂-硫电池正极时,在0.5 C的电流密度下,C-S-10复合物电极表现出较好的循环性能,其中第2圈的放电比容量为1241.0mAhg-1,100圈恒电流充放电循环后的可逆放电容量为791.6mAhg-1;这些数值远远高于C-S-6复合物电极(第2圈～920.4 mAh g-1;第100圈～674.9 mAhg-1;0.5 C)。总之,通过提高大孔、微孔碳材料的微孔中的硫含量,来提高硫的利用率并且使得所制备的C-S-t复合物电极有较好的电化学性能,这对锂-硫电池正极材料的制备具有一定的指导作用。(2)通过氧化模板法制备了交联网状的聚吡咯纳米纤维(PPy-NF),并以此为前驱体通过简单的碳化法和碳化/活化结合法分别制备了交联网状的无孔的碳纳米纤维(CNF)和羟基化的介孔碳纳米纤维(m-HCNF)。分别将CNF和m-HCNF作为硫的载体,制备了两种不同硫含量的复合物(S/CNF～47.0 wt%和S/m-HCNF～62.0 wt%),对比了不同结构特性碳纤维及其装载硫的方式,研究了 S/CNF和S/m-HCNF复合物的不同结构特征及其对单质硫和金属锂之间的电化学反应可逆性的影响。碳纤维的测试结果表明,碳化/活化后的m-HCNF的比表面积为1808.9 m2 g-1,孔体积为1.77 cm3 g-1,远远大于未活化CNF的比表面积(192.5 m2 g-1)和孔体积(0.42 cm3 g-1)。采用同一装载方式,单质硫在S/CNF和S/m-HCNF复合物中分别以晶态和无定形态的方式存在。作为锂-硫电池正极时,在0.5 C的电流密度下,S/m-HCNF复合物电极的经过150圈循环后,可逆放电比容量为884.1 mAhg-1,远远高于S/CNF复合物电极在相同测试条件下的可逆放电比容量(599.3 mAhg-1)。由于固态复合物电极中没有锂离子,我们尝试以S8分子的浓度替代固体电极中有效的锂离子浓度并计算了开路电压下的锂离子扩散系数DLi(S/CNF:3.51 × 10-15;S/m-HCNF:4.21 × 10-15 cm2 s-1)。通过对比可发现S/m-HCNF复合物电极中的DLi值是S/CNF复合物电极的1.2倍,归因于S/m-HCNF复合物电极中的介孔结构缩短了锂离子扩散路径;从第10圈到第100圈,S/CNF和S/m-HCNF复合物电极中的DLi的下降率分别为64.3%和12.8%,说明S/m-HCNF复合物电极中S8分子有更优异的电化学反应可逆性,并解释了该复合物电极具有较好的电化学性能的原因。(3)以尿素和六水合硝酸钴为反应物制备了碱式碳酸钴,碱式碳酸钴与二甲基咪唑反应制备了多孔性的含钴的金属有机框架(Co-MOF);以Co-MOF为碳源通过简单的碳化法制备了初始的介孔碳材料(C-pristine),再利用湿化学法除去Co-MOF衍生的C-pristine中的部分钴原子,制备了修饰后的介孔碳材料(C-modified)。将C-pristine和C-modified作为硫的载体,分别制备了不同硫含量的碳/硫复合物(复合物-1和复合物-2);研究了单质硫在C-pristine和C-modified中的存在方式以及酸刻蚀对C-pristine结构的影响;研究了不同的钴含量引起的孔结构的差异对相应复合物电极的电化学性能的影响。介孔碳的测试结果表明:C-pristine的比表面积为206.5 m2 g-1,孔体积为0.29 cm3 g-1,其对应的复合物-1的硫含量为45.2 wt%,这些都小于酸刻蚀后的C-modified(比表面积为650.2 m2 g-1,孔体积为0.77 cm3 g-1)和对应的复合物-2的硫含量(50.0 wt%)。作为锂-硫电池正极时,在0.5 C的电流密度下,复合物-2电极在第2圈的放电比容量为925.1 mAh g-1,经过140圈充放电循环之后,可逆放电容量为781.1 mAh g-1,高于相同电化学状态下的复合物-1电极的放电比容量(第2圈～690.9 mAh g-1;第140圈～338.2 mAh g-1)。通过电化学阻抗(EIS)测试及其数据拟合得出,随着充放电循环的进行,两种电极的电解液电阻(Re)和膜电阻(Rf)缓慢的增加,而电荷传递电阻(Rct)明显下降;在相同的电化学状态下,复合物-1的Re、Rf和Rct的值都要大于复合物-2相对应的值,这与复合物-2电极具有较好的电化学性能相一致。这些数据充分说明,对于Co-MOF衍生的介孔碳,湿化学法修饰对其在锂-硫电池正极中的应用有很大的促进作用。
【图文】：

示意图,电池结构,充放电,示意图

单质硫的储量丰富、低成本并且对环境无害。以硫为正极材料的锂－硫（Ｌｉ－Ｓ）逡逑电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到１６７５邋ｍＡｈ邋ｇ＿１和２６００逡逑Ｗｈｋｇ＿１［７气其能量密度远远高于常用的二次电池（图１－１），例如商业钴酸锂／逡逑石墨锂离子电池理论能量密度为３６０邋Ｗｈｋｇ—１。因此，ml－硫电池储能体系被认为逡逑是现在最具研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。逡逑１．２锂－硫电池简介逡逑１．２．１锂－硫电池的结构和充放电机理逡逑如图１－２所示，传统的锂－硫电池是以金属锂作为负极、锂盐的醚类有机溶逡逑液作为电解液和含硫的复合材料作为正极。为了防止短路，正负极之间加入一层逡逑聚合物隔膜，只允许锂离子通过。由于硫的导电性比较差，正极材料中还需加入逡逑导电剂（乙炔黑）和聚合物粘结剂。逡逑ｄｉｓｃｈａｒｇｅ逦ｃｈａｒｇｅ逡逑ｅ邋逦邋ｅ逡逑—邋■＞■■■■■邋ｌｏａｄ／Ｃｈａｒ＾ｒ逦ｍ—１邋＾逡逑Ｋｍ逡逑：：？邋Ｃａｒｂｏｎ邋ａｄｄｉｔｉｖｅ逡逑0邋Ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｂｉｎｄｅｒ逡逑图１－２锂－硫电池结构及其充放电示意图［１（）］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ａ邋Ｌｉ－Ｓ邋ｃｅｌｌ邋ｗｉｔｈ邋ｉｔｓ邋ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ１１０１．逡逑与商业化的锂离子电池相比，锂－硫电池的能量密度有着非常明显的优势。逡逑与锂离子“脱嵌”式机理不同，在锂－硫电池放电过程中，硫原子和金属锂发生逡逑两电子反应。因为硫已处于氧化态，所以锂－硫电池的操作一般从放电开始。在逡逑放电过程中

示意图,迁移路径,示意图,电池

ｋｇ＇循环次数大于５０次；２０１６年５月，中科院大连化物所报道研究开发出５００逡逑－６００邋Ｗｈ邋ｋｇ＿１软包电池；防化院２０１６年实现３５０邋Ｗｈ邋ｋｇ—１邋０．２Ｃ倍率１００％邋ＤＯＤ逡逑循环５０次容量保持８０％以上。（图１－４）逡逑ｐｉ＾ｆ：ｙ＇：邋ｎ邋：，；逡逑图１－４邋（ａ）大连化物所和（ｂ）防化院制备的软包锂－硫电池逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｔｈｅ邋Ｌｉ－Ｓ邋ｂａｔｔｅｒｙ邋ｏｆ邋ｓｏｆｔ邋ｐａｃｋｓ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ｂｙ邋（ａ）邋Ｄａｌｉａｎ邋Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ邋ｏｆ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋Ｐｈｙｓｉｃｓ邋ａｎｄ逡逑（ｂ）邋Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ邋ｏｆ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋Ｄｅｆｅｎｓｅ．逡逑１．２．３锂－硫电池商业化的瓶颈及其解决思路逡逑随着电动汽车、混合电动汽车和储能电源的发展，迫切需要开发高比能量二逡逑次电池体系。锂－硫电池被认为是现在最具研究价值和应用前景的锂二次电池体逡逑系之一。锂－硫电池的实际能量密度已达到４３０邋Ｗｈｋｇ—１，预计在今后几年内可能逡逑提升到５００邋Ｗｈ邋ｋｇ＇但是锂－硫电池储能体系的商业化主要存在以下五个方面的逡逑问题：逡逑（１）研究者们着力解决的问题是多硫离子的穿梭效应。在锂－硫电池的充放逡逑电过程中多硫离子会发生穿梭效应，造成库伦效率低、循环稳定性能差、自放电逡逑严重等一系列的问题［６，２４，，２５］。逡逑如图１－５所示，在放电过程中正极的Ｓ８分子被还原为多硫离子，由于浓度逡逑梯度的不同，多硫离子会向负极移动，此时的电场力方向与浓度梯度力一致，没逡逑有造成穿梭效应。充电过程中
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TQ127.11;TB383.4

【参考文献】