P型SnTe基热电材料的电声输运及性能优化

发布时间：2020-03-25 18:07

【摘要】：IV-VI族化合物是使用最早、研究最多的热电材料之一。其中,SnTe基热电材料在近年来以其具有与PbTe相似的能带结构、但无毒且环境友好而备受关注。本征SnTe因具有高浓度的本征Sn空位,一般呈现重掺杂P型半导体特性。但过高的载流子浓度极大地抑制了其本征Seebeck系数,过大的轻重价带能量差距也增大了通过能带简并等手段提升Seebeck系数的难度。此外,过高的晶格热导率和过小的带隙,也都极大抑制了 SnTe的本征热电性能。本文以SnTe基热电材料为研究对象,利用高温熔炼结合热压烧结工艺制备试样,通过共振掺杂、载流子浓度优化、能带简并等手段提升材料的电学性质,通过引入点缺陷、第二相等多重散射机制降低材料的晶格热导率,并通过物相分析、微结构表征、物理建模等方式,进一步分析材料高性能的原因。此外,本文还系统研究了新型层状热电材料SnTe·Sb2Te3多晶及区熔铸锭的热电输运特性。获得的主要结论如下:1)通过双带模型的构建,计算了 SnTe的理论Pisarenko曲线;通过第一性原理计算,证实了 In在SnTe中掺杂可以引入共振能级,增加费米能级附近态密度,有效提升其室温Seebeck系数。分别以Sn0.995In0.005Te和(SnTe)2.88(In2Te3)0.04为基体,进行了载流子浓度的再优化。其中,Sn0.995In0.o05Te中加入Sb有效抑制了基体过高的载流子浓度,且迁移率也得到一定的提升;Seebeck系数也获得进一步提高,电学性能整体优化。最终,成分为Sno.915In0.oosSbo.08Te的材料在825 K时获得最大zT值约1.1,说明In-Sb双掺杂可以有效提升SnTe基材料的热电性能。此外,利用SnTe较强的热塑性,成功制备SnTe热变形试样。热变形后孔洞增多,出现一定层状特征;但热变形前后热电性能并没有明显变化,所以热变形并不是一种可以有效提升SnTe基材料热电性能的制备工艺;2)通过比较SnTe和Sn1.03Te中Sb合金化的情况,发现Sb在Sn1.03Te中固溶度更高。Sb合金化不仅可以优化载流子浓度,还可以通过引入第二相实现对声子的强烈散射从而使SnTe材料的晶格热导率大幅降低。通过EPMA测试和相图分析,得出第二相成分及形成过程,证实了除文献中纳米第二相外仍有微米级别第二相的存在。之后,选取Sno.85Sbo.15Te合金作为基体,进行不同含量Mg合金化来研究点缺陷散射对材料热电性能影响。由于Mg和Sn较大的半径和质量差异,Mg合金化引入强烈的质量和应力波动,从而对声子的散射加剧,进一步降低材料的热导率,接近理论最低晶格热导率。试样zT值在775 K达到～1.0,且材料在全温度区间的器件zT值得到大幅度提升;3)研究SnTe中能带简并效应的机理,并以最大简并程度的Sno.96Mgo.07Te为基体,试图分别通过阳离子位Sb掺杂和阴离子位Ⅰ掺杂优化载流子浓度,提升材料热电性能。其中,阳离子位Sb掺杂后,载流子浓度得到有效优化,Seebeck系数大幅增加,最大Seebeck系数达到213μV.K-1。利用SPB模型计算材料的有效质量,发现较基体而言,Mg合金化产生的能带收敛效应让有效质量增加60%,而在此基础上加入Sb,有效质量又获得超过40%的提升。通过第一性原理计算能带结构,发现随着Sb的加入,SnTe的轻重带差距也在不断减小,说明Sb在SnTe中也会引起能带简并效应。Mg和Sb的双重能带简并效应以及载流子浓度的优化使得最终zT值在825 K时达到1.3。4)研究了 SnTe·Sb2Te3热压和区熔试样性能的各向异性。通过成分表征,发现其内部均匀为单相。热电性能测试中,发现最终zT值的各向异性主要由Seebeck系数的各向异性决定。利用SPB模型计算,发现两方向的态密度有效质量不同;通过能带计算,发现能带具有不对称性,进而计算得到的理论Seebeck系数也具有各向异性。最终,手磨热压得到的SnSb2Te4多晶材料在面外方向获得最大zT值,约为0.42,证明该本征材料已具备一定的热电性能,有进一步优化的潜力。
【图文】：

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自工业革命开始，煤炭、石油、天然气等不可再生的化石燃料就已成为人类逡逑文明发展进步所依赖的主要能源。然而，这其中近三分之二的能量是以废热的形逡逑式散失掉的（如图１．１所示）。这些废热虽然蕴含大量能量，但往往品位较低，且逡逑分散在各个能耗环节或不同工作环境中，很难利用传统工艺进行统一、有效地回逡逑收和利用。而热电材料正是一种可以直接、快速、便捷地将低品位废热转化为可逡逑用电能的材料。所以，在过去几十年里，随着世界各国对环境污染和能源危机的逡逑重视程度日益加剧，热电材料吸引了越来越多来自材料、能源、环境甚至商业应逡逑用等领域关注的目光［１－３］。逡逑热电材料具有体积小、无污染、无振动、无运动部件、性能安全可靠、使用逡逑工作周期长等优点［４］，，在温差发电和固态制冷等领域具有广泛的开发及应用前景。逡逑但目前阶段，与传统热机相比，其劣势也很明显，主要在于转换效率较低（？１０％），逡逑且制备成本较高，这些都使热电器件大规模应用受到极大限制［５，６］。因此，为能逡逑与其他可再生能源共同对抗全球能源困境，开发高性能且价格低廉的热电材料成逡逑为当前研究的迫切需要。逡逑＾邋Ａ邋ｉｌｉＬ邋ｉ逡逑＾逦Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ邋Ｆａｃｔｏｒｙ逡逑＾＾＾Ｎｕｃ

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（ＮａｔｉｏｎａｌＡｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ邋ａｎｄ邋Ｓｐａｃｅ邋Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，简称邋ＮＡＳＡ）首次利用碎化错基逡逑热电材料制成的放射性同位素温差发电器件（Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅ邋Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ逡逑Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，简称ＲＴＧ）为航天器提供动力（如图１．２所示）［１（）］。但在半导体热电材逡逑料初步被开发应用后的几十年里，热电材料的研究再次陷入僵局——因为热电材逡逑料的泽贝克系数、热导率和电导率之间的相互制约关系，材料的热电优值始终无逡逑法突破１，这使得热电器件的能量转换效率较低，限制了热电材料的广泛应用。逡逑－丨—邋Ｙ．邋■逡逑图１．２放热性同位素温差发电器件示意图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅ邋Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ邋Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ逡逑第三阶段是从二十世纪９０年代至今。随着能源枯竭、环境污染、人口激增逡逑等全球性问题的接踵而至，寻找新的可替代化石燃料的新能源成为各国未来长远逡逑规划的重点。而作为一种有着性能稳定、工作周期长、无机械部件等优点的绿色逡逑环保材料，热电材料正好符合这种需求。同时，随着对于热电机理研究的不断深逡逑入［１１］，新的理论模型被不断提出［１２］，新的优化性能的方法被不断证实，新的材料逡逑也被持续发现
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

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