贵金属纳米结构的腐蚀加工及其SERS效应研究

发布时间：2020-03-26 13:10

【摘要】：贵金属纳米颗粒形状、结构、组成对性能有重要影响,因而不同制备方法获得的结构会表现出不同的性能。具有复杂纳米结构的贵金属纳米颗粒可能会有区别于简单结构的性能。作为一种重要的加工手段,氧化腐蚀可以对贵金属纳米的形貌、结构以及组成进行有效调控。由于贵金属颗粒可以作为表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)的衬底从而实现痕量检测。本论文的工作主要利用氧化腐蚀的加工方法,制备两个体系的贵金属纳米结构,并用作SERS检测的衬底,获得了高SERS活性、高稳定性、低检测限的衬底。取得的创新性的结果如下:(1)高SERS稳定性的金银合金空心纳米颗粒将高温还原多元醇制备的尺寸均匀的银立方体颗粒分散在氯化十六烷基吡啶(Cetylpyridinium chloride,CPC)的水溶液中,与氯金酸溶液发生置换反应,制备金银合金空心多孔纳米颗粒。我们研究了氯金酸浓度和反应时间对样品形貌的影响;同时随着样品结构的改变,样品的吸收峰从可见光区域移动到近红外区域。这类金银合金空心多孔纳米颗粒,尤其是金银原子比较低的纳米颗粒,在拉曼测试的过程中表现出比纯银颗粒更好的长期稳定性。(2)高SERS活性、高稳定性的金银合金空心截角立方体引入金后,样品在SERS检测过程中的环境稳定性得到改善,但是相比于银颗粒,SERS活性有所下降。为了解决这个问题,我们在氯金酸腐蚀银颗粒的过程中加入抗坏血酸。抗坏血酸作为还原剂,一方面可以把氯金酸中的Au(Ⅱ)还原为Au(Ⅰ),利用金银原子比为1:1的反应代替不加抗坏血酸时1:3的反应;另一方面可以把Au(Ⅲ)还原为金原子,碰撞团聚形成金颗粒,沉积在模板表面,使其变得更粗糙。拉曼测试结果表明,该结构具有优于银立方体颗粒的SERS活性。(3)基于氧化亚铜原位转化的银纳米片组装的空心微/纳分级结构利用水热法制备的氧化亚铜为模板,与含有柠檬酸钠、硝酸银和硝酸的混合溶液反应,获得表面被纵横交错的银纳米片包覆的颗粒。我们讨论了参与反应的各物质对产物形貌的影响。利用该结构作为SERS衬底进行检测时,对4-氨基苯硫酚表现出高SERS活性和低检测极限。但是,由于硅衬底表面光滑,颗粒尺寸较大,导致颗粒在测试过程中从衬底表面剥落,影响测试过程和应用价值。(4)基于原位转化的银微/纳结构阵列鉴于(3)的样品存在的问题,我们把该结构转移到硅纳米锥阵列表面,获得均匀稳定的结构。以PS球阵列为掩膜,利用反应离子刻蚀制备硅纳米锥阵列并作为模板,经过一系列的反应,获得由银纳米片组装的具有高密度边缘和纳米间隙的微/纳结构有序阵列。以4-氨基苯硫酚作为检测分子进行测试,该结构具有高SERS活性、低检测限的同时还具有良好的稳定性。
【图文】：

１．１利用腐蚀加工的方法，沿不同的结晶方向腐蚀银立方体颗粒，可能复杂机构的形貌汇总Ｍｍ。逡逑以盐溶液对金属颗粒的腐蚀加工为例，其原理是以其中的一种颗粒板，利用标准电势高的刻蚀剂对其实现加工。图Ｉ」是利用银立方板，通过氧化腐蚀过程，可能获得的部分产物形貌的汇总［５］。从顶蚀，，可以获得中间产物立方八面体；继续按照这种方式进行腐蚀可体颗粒。相比较而言，继续腐蚀扩大腐蚀面会得到凹的立方八面体。的置换反应，可以得到纳米盒；银进一步溶解银得到纳米框架。从面开始腐蚀会得到凹立方体，进而得到纳米框架；另一方面，如果的边缘被腐蚀，最终得到多足结构。总之，通过控制氧化腐蚀过程，利用一个简单的纳米颗粒制备其他七种形貌各异的复杂结构。因此以作为一种简单有效的方法，通过对反应过程中参数的控制，可以颗粒的形貌结构的加工，提高颗粒的均匀性和纯度，增加结构多样扩展其应用。逡逑

通过氧化腐蚀的方法制备其他金属颗粒的研宄越来越多。逡逑２００４年，Ｓｕｎ等系统研宄了银纳米结构在氯金酸溶液中发生腐蚀过程涉及逡逑的形态、结构、组成和光谱等的变化［２７］，具体的腐蚀过程如图１．２所示。作为逡逑模板的银立方体颗粒和氯金酸之间的腐蚀反应首先发生在颗粒表面能较高的位逡逑置，尤其是形成缺陷的位置［２８］。在每个立方体表面，一旦在活性位点开始反应，逡逑银颗粒溶解，且在任意一个（１００）面形成针孔。在这个过程中，银原子被氧化，逡逑释放的电子可以迁移到立方体颗粒表面，将ＡｕＣ１４＿还原成金原子。由于晶体结逡逑构（金和银都是面心立方体）和晶格常数（分别为４．０７８６和４．０８６２Ａ）能够良逡逑好匹配，因此在置换反应中产生的金原子沉积在银颗粒表面时采用外延沉积，逡逑形成薄的不完整的金层（步骤Ａ），并防止内部的银与氯金酸反应。随后，孔的逡逑位置会作为活性位点继续发生反应。同时，表面上的开口允许所有的物质逡逑（ＡｕＣＶ，Ａｇ＋，Ｃｌ＿和金原子等）连续的扩散进出。银的溶解使其转变为内部空逡逑４逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.37;TB383.1

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本文编号：2601484