全无机钙钛矿纳米晶制备及其光电特性和稳定性研究

发布时间：2020-03-28 02:00

【摘要】：自2009年,有机无机复合铅卤钙钦矿(OHP)在太阳能电池领域取得重大突破,钙钛矿半导体材料成为全球关注的焦点和热点。鉴于其具有宽光谱范围、高吸收系数、高载流子迁移率、长载流子扩散距离、浅缺陷能级等物理特性,在发光和显示器件、太阳能光伏电池、光电探测器等方面展现出了诱人的应用前景。当前新兴的全无机钙钛矿(IHP)量子点,除了能够克服有机无机杂化钙钛矿中有机分子高温易分解的本质缺点外,还具有发光效率高、发光波长易于调控、尤其是发光半峰宽特别窄等优点,成为了发光和显示器件的明星材料。然而,钙钛矿材料离子晶体的本质特性,决定了其在使用过程中对水、热等环境的不稳定性,是其将来产业化应用的瓶颈问题。本论文聚焦两个核心科学问题开展研究工作,一是全无机钙钛矿纳米晶的快速宏量制备,二是无机钙钛矿纳米晶的水、热和抗电子辐照稳定性的提高,具体包括以下几个方面:1)采用微波技术,实现了低维全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶的快速制备,通过对不同油酸油胺比例(9:1、8:2、4.5:6)、PbBr2前驱体浓度(2、1、1/2、1/3)、微波功率(100、400、600、800 W)及反应时间(1、3、5 min)等关键工艺参数的探索和优化,实现了纳米晶从0维到1维到2维的可控制备,同时不同维度纳米晶的尺寸可调(纳米立方体8.1~17.4nm、纳米棒31~763 nm、纳米片 235.4~312.3 nm);2)对微波技术快速制备全无机钙钛矿进行了改进,即提出了微波辅助热注法,实现了 Mn掺杂CsPbC13纳米晶的快速宏量制备。结果表明,该方法可实现克量级Mn2+:CsPbC13钙钛矿纳米晶的合成,其荧光量子效率(PL QY)高达65%,为目前文献所报道的最高值。Mrn2+掺杂显著提高了 CsPbC13纳米晶的热稳性能。锰掺杂显著提升纳米晶的热稳性能,掺杂浓度为6.5%的纳米晶在在温度由300K升至380 K时其荧光特性基本保持不变;3)提出了通过Mn掺杂强化CsPbC13钙钛矿纳米晶抗电子辐照稳定性技术。研究表明,通过Mn掺杂能够显著提高钙钛矿在电子束轰击下的结构稳定性,相比于未掺杂纳米晶,其寿命提高10倍以上。同时,通过第一性原理,计算了 Mn掺杂后钙钛矿材料的电子能带结构、态密度和差分电荷密度。研究结果表明,Mn掺杂导致的更强的Mn-Cl和Pb-Cl键、以及更大的容忍因子,是钙钛矿抗电子辐照稳定性得到显著提高的本质原因;4)基于静电纺丝技术,采用同轴针头,实现了壳层为纯聚苯乙烯(polystyrene,PS)核层为CsPbX3@PS的核壳结构纳米纤维的制备。这种独特的结构,一方面实现了钙钛矿纳米晶在聚合物纳米纤维中的均匀原位生长,达到纳米晶良好的分散和包覆效果,同时对外露在CsPbX3@PS核层的纳米晶实现了进一步包覆。研究结果表明,其PLQY可达45.7%,在水中浸泡十天后其PLQY能保持原来的90.5%,180天后仍能保持84.2%,表明通过我们的核壳纳米纤维结构的设计,钙钛矿纳米晶的水稳特性得到了显著强化。
【图文】：

示意图,发光原理,辐射跃迁,非辐射跃迁

２．１．１量子点的发光原理逡逑量子点的发光是由电子、空穴以及周围环境的相互作用而引起的，其发逡逑光原理如图２．１所示，当一束光照射到量子点表面时，量子点会吸收能量大逡逑于其禁带宽的光子，导致其价带电子发生跃迁，从而在价带留下空穴。激发逡逑态电子可通过不同方式重新返回到基态。途径１：电子直接从导带跃迁回价逡逑带与空穴复合，多余的能量以光的形式释放，此为辐射跃迁，或以热的形式逡逑释放，此为非辐射跃徖；途径２：导带上的电子被缺陷态捕获，绝大部分的电逡逑子以非辐射的形式而淬灭，只有少数的电子以光子的形式跃迁到价带。逡逑“逦Ｉ邋＼逡逑－４＿，－缺陷态逡逑？！逡逑｜邋？Ｉ逡逑价带■邋－１邋■丨Ｌ－丨十■丨■丨■■丨１■丨ｉ■■丨，逡逑图２．１半导体置子点的发光原理示意图：图中实线指辐射跃迁

示意图,量子点,紫外光照射,电子

２．１．１量子点的发光原理逡逑量子点的发光是由电子、空穴以及周围环境的相互作用而引起的，其发逡逑光原理如图２．１所示，当一束光照射到量子点表面时，量子点会吸收能量大逡逑于其禁带宽的光子，导致其价带电子发生跃迁，从而在价带留下空穴。激发逡逑态电子可通过不同方式重新返回到基态。途径１：电子直接从导带跃迁回价逡逑带与空穴复合，，多余的能量以光的形式释放，此为辐射跃迁，或以热的形式逡逑释放，此为非辐射跃徖；途径２：导带上的电子被缺陷态捕获，绝大部分的电逡逑子以非辐射的形式而淬灭，只有少数的电子以光子的形式跃迁到价带。逡逑“逦Ｉ邋＼逡逑－４＿，－缺陷态逡逑？！逡逑｜邋？Ｉ逡逑价带■邋－１邋■丨Ｌ－丨十■丨■丨■■丨１■丨ｉ■■丨，逡逑图２．１半导体置子点的发光原理示意图：图中实线指辐射跃迁
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;TM914.4

【参考文献】