基于MOFs前驱体的煅烧策略及其衍生碳基材料在超级电容方面的研究

发布时间：2020-03-28 08:40

【摘要】：金属-有机骨架化合物(MOFs)作为一种新型的多孔材料,由于其高度有序的结构、极高的比表面积和可调节的孔径等优点,近几年受到广大材料科学家们的关注。考虑到MOFs中的金属离子可以视为金属源以及有机组分可以作为碳源,因此在惰性环境下,通过煅烧热解方法能够将MOFs转换为高度分散且具有独特形貌以及高孔隙率的碳基材料,在光学、磁学、电催化以及超级电容等方面具有广泛的应用前景。然而,MOFs的种类繁多且结构变幻莫测,怎样合理选择MOFs前驱体来构筑预期碳基材料是目前研究的关键性一环。此外,探索出普适性的可控煅烧策略能够为MOFs衍生碳基材料的制备提供指导性方针。基于以上观点,本论文着重考虑了MOFs中金属离子、抗衡阴离子以及MOFs网格大小对MOFs衍生碳基材料特性的影响,其具体研究结果如下:一、通过试管扩散法成功合成了具有爆炸性ClO_4~-离子的Cu-MOF。晶体结构分析表明,Cu-MOF为基于平面正方形Cu(II)节点的三重互穿金刚石网络。此外网络中展现了包裹ClO_4~-离子的1D六边形孔道。我们通过煅烧Cu-MOF得到了Cu@C复合物,并进一步通过酸化处理得到多级花状的氮掺杂多孔碳材料(NPCs)。系统研究表明,1D原始孔道、ClO_4~-离子和后合成Cu颗粒均对Cu-MOF衍生碳材料具有造孔效应,尤其ClO_4~-离子能够通过爆炸效应在碳基底产生丰富的孔道,这是我们首次发现的爆炸性造孔效应。有意义的是,NPC-900展现了最好的多孔特性、最大的比表面积以及最高的比电容值为149 F g~(-1)(电流密度0.5 A g~(-1))。二、利用三种苯二甲酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)为主配体,1,4-双咪唑苯(bib)为辅助配体,合成了三种组分相似的混配网络Co-MOFs 1-3。依次通过煅烧和原位气相硫化法分别制备了一系列的Co@CNTs和CoS_2@CNTs复合物材料。研究发现,钴单质在高温煅烧条件下对碳材料具有催化石墨化效应,而气相硫化过程得到的CoS_2@CNTs复合物能够很好地保持Co@CNTs复合物的形貌和石墨化程度。结合拓扑分析和孔特性测试数据,我们发现bdc~(2-)配体决定了Co-MOFs的网格大小,并能进一步有效地调控MOFs衍生碳基复合物的孔径大小。我们系统研究了CoS_2@CNTs复合物的电化学性能,其中(p)-CoS_2@CNT最为出色,是一种潜在的超级电容电极材料。
【图文】：

金属离子,羧酸配体,结果分析,配体

三种苯羧酸配体和 ZnII，CoII离子的反应体系，最终成功地合成出了 8 种结构的 MOFs (图1-1)。而从这 8 种 MOFs 的拓扑结果分析阐明了在配体相同以及相同的反应条件下，金属离子对 MOFs 最终的拓扑结构有着极其重要的影响。

有机配体,配体

有机配体是 MOFs 中的重要构成部分，可以视为网络骨架中的连接桥。此外，OFs 材料时，有机配体的选择起着关键性的作用[19]。一般情况下，有机配体含 S 等配位杂原子而且还拥有丰富的配位模式，它控制着 MOFs 的配位取向以及。有趣的是，有机配体上所修饰的部分官能团对 MOFs 的功能性质也有潜在的此外，，有机配体的间隔基和配位端基的维度对 MOFs 的孔隙率和结构也有着响[21]。Yaghi 课题组[22]用 4,4'-biphenyldicarboxylate (bpdc)dicyano-4,4'-biphenyldicarboxylate (cnbpdc)两种配体为例，来阐述有机配体对的的影响(图 1-2)。bpdc 配体虽然两个苯环之间是有点倾斜的，但是配体两端酸基团基本上是处于共平面状态。bpdc 配体通过连接 Cu2(CH3COO)4得到了的 MOF-118(拓扑为 sql)。然而对于 cnbpdc 配体，由于存在 2 和 2'两个位置的两个羧酸基团的平面处于相互垂直的状态。因此，几乎 90o角的扭曲导致最终D 的 nbo 拓扑网络结构(MOF-601)。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4;TM53

【参考文献】