生物质水热炭材料的可控生长及组装
发布时间：2020-03-28 13:49
【摘要】：功能炭材料具有比表面积大、孔容大、化学惰性、导电性高、生物相容性好等特性,已经被广泛应用于航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺、医疗等各个领域。尽管如此,传统的炭材料已经越来越难以满足快速发展的现代社会对新型功能材料的迫切需求。因此,设计开发具有特定形貌和孔道结构的新型功能炭材料,特别是更具特色的超结构炭材料,成为了当前国际科研领域的重要研究方向之一。目前实验研究中常用化学气相沉积、电弧放电和高温热解等方法制备微纳炭材料,但这些方法大多以化石燃料及其衍生物为碳源,同时普遍存在制备过程复杂、成本高、环境污染等问题。随着能源和环境问题的日益严峻,越来越多的科学家开始探索更加简单、可持续、节能、绿色的微纳炭材料合成路径。其中,以可再生的生物质为前驱体、水为介质的水热碳化法受到了极大的关注。在较低温度(150-350℃)和自生压力的水热反应过程中,生物质会被转化为数百纳米至数十微米的胶质炭球。尽管该方法优势突出,但在产物的形貌和孔道调控方面依然处于初期探索阶段,对于通过微纳基元进一步组装构筑复杂超结构更是少有研究。因此,本论文针对生物质水热炭材料的形貌和孔道难以有效调控的核心问题,围绕水热过程中的成核、生长、组装等过程展开了详细的研究。所取得的主要内容和结果如下:1、尺寸均一且单分散的小尺寸纳米炭球以及微米尺寸球状超结构炭材料的可控合成水热法合成的炭球普遍存在着互相黏连、尺寸较大、尺寸分布宽等问题,因而极大地限制了其在多相催化和生物医学等领域的应用。本论文以葡萄糖的水热过程为模型,设计选取了聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA)作为结构导向剂,利用PSSMA引起的静电斥力和阻力实现了尺寸均一、单分散、小尺寸(直径400 nm)炭球的可控合成。同时,直径在120到360 nm之间的炭球可通过反应时间、温度和碳源浓度进行精确调控。此外,通过引入无机酸弱化PSSMA导致的静电斥力同时加速反应速率,得到了由纳米炭球组装而成的球状超结构炭材料。超结构的直径可以通过改变PSSMA和酸的浓度在1.4到5.2 μm之间被精确控制。产物经高温碳化及负载Ru颗粒后作为催化剂,在甲苯加氢反应中表现出了高活性和选择性。2、通过动力学调控制备具有可调孔道的多级孔炭材料单纯的生物质经过水热反应而得到的炭材料孔道匮乏,从而限制了其在吸脱附、多相催化、能源储存和转化等诸多领域的应用。针对这一问题,本论文在加入软模板F127的情况下,通过酸浓度的变化调控其反应动力学,从而合成了具有不同孔道和形貌的多级孔炭材料。在较低的反应速率下,通过胶束的有序组装和碳源的缓慢聚合碳化,可得到有序介孔孔径为3.2 nm的花状和层状多级孔炭材料。随着反应速率,即碳源聚合速率的提升,成核速率加快,因此在初期快速形成了大量实心碳核。随着反应的进行,胶束在碳核上的组装和生长形成介孔炭层,进而生成直径在约370到约30 nm之间可调的核壳结构炭球。最终,这些炭球通过堆积和黏连构筑成为了介孔和大孔可调的三维多级孔炭材料。此外,Pt纳米颗粒可以被原位还原并镶嵌于有序介孔炭骨架当中,经过碳化处理后其实现了对不同尺寸烯烃的选择性加氢。3、双基元协同组装构筑贝壳状超结构炭材料结合以上两个工作,本论文将PSSMA引入到F127存在的水热体系中,利用双基元的协同组装成功合成了贝壳状超结构炭材料。如2所述,该体系中较快的反应速率导致在反应初期形成了实心颗粒和胶束两种基元。实心颗粒在PSSMA辅助下倾向于组装成大的球状超结构,胶束则倾向于通过二维六方组装形成六边形结构。在两种基元的共同组装过程中,胶束在[001]方向上的组装抑制了实心颗粒在该方向上的继续生长,在其协同组装作用下,先形成了小的双层六边形,进而随着反应的进行生成了贝壳状超结构炭材料。得益于该特殊超结构带来的丰富的多级孔道和高的比表面积,该材料经高温活化后作为超级电容器的电极材料表现出了优异的性能。4、实现各向异性的介孔纳米棒、纳米线以及齿状超结构炭材料的可控合成本论文进一步通过动力学调控,在较低反应速率下实现了各向异性的介孔纳米棒、纳米线以及微米尺寸齿状超结构炭材料的可控合成。在该体系中,胶束作为唯一的组装基元进行反应,在没有加入结构导向剂PSSMA时,产物倾向于形成表面能较低的球状结构。通过引入少量的PSSMA稳定胶束以及产物,稳定的柱状胶束便可以组装成介孔纳米棒。当增加PSSMA的添加量时,初期生成的纳米棒尺寸会变小,这些亚稳态的纳米棒会进一步组装成更稳定的微米尺寸齿状超结构。此外,通过引入三甲苯进一步稳定柱状胶束,实现了尺寸可调的介孔纳米棒和纳米线的制备。这些各向异性的炭材料经过碳化及负载Ru颗粒后展现出了优异的析氢催化性能。5、构筑孔道取向可调的聚合物包覆炭型核壳结构复合材料为了进一步拓展生物质水热法及炭材料的应用范围,本论文在以上研究的基础上开发了一种简单、高效的在炭材料表面包覆介孔聚合物的方法。对于基底炭材料,胶束可以在其表面生长成为单层的、介孔孔道取向可调的聚合物,最终形成基底炭核-介孔聚合物壳结构的复合材料。通过动力学调控,在较低的反应速率下,棒状胶束将组装成为平行于表面的介孔聚合物。在较快的反应速率下,球状胶束将组装成为垂直于表面的介孔聚合物。该方法简单高效,且适用于一维碳管、二维氧化石墨烯、三维炭球以及宏观尺寸碳布等各类炭材料。总体来说,本论文针对生物质水热炭材料的形貌和孔道难以调控的问题,开发了聚电解质辅助、动力学调控软模板、协同组装、可控包覆等方法,制备出了一系列具有不同形貌和孔道的功能性碳基材料。这些研究和探索为生物质水热炭材料的设计、合成和改进提供了经验,为其大规模制备和工业应用提供了广阔的前景。
【图文】：
生壳作为原料时，在Ｎａ２Ｃ０３－Ｋ２Ｃ０３体系中得到的炭材料具有比Ｃ０３－Ｎａ２Ｃ０３－Ｋ２Ｃ０３体系、ＣａＣｂ体系和ＣａＣｈ－ＮａＣｌ体系中得到的产物更高面积［４５］。逡逑生物质水热法简介逡逑神奇的大自然将树木等生物质在高温高压的环境中经过漫长的时间转化炭、石油、天然气等化石燃料，生物质水热法（ＨＴＣ）便是在实验室模拟程中发展出来的。关于对生物质水热碳化过程的研究最早可以追溯到１９１３ｇｉｕｓ首次报道了一种由纤维素经过水热碳化过程转化而成的类似煤炭的炭４６１。在此之后，，生物质水热法逐步得以建立和完善。近数十年来，随着环和能源问题的愈发突出以及表征技术的发展，生物质水热法获得了快速的对于该过程的机理研究更加深入，同时通过生物质水热法合成了一系列具形貌和孔道结构的功能炭材料。逡逑
逦第１章绪论逡逑生物质水热法操作简单，常用的反应装置如图１．２所示，分为内部盛放溶液逡逑的聚四氟乙烯内衬和外部固定的不锈钢反应釜。惰性的聚四氟乙烯内衬为反应提逡逑供了稳定的反应环境，外部反应釜则保证了反应所需的密封高温高压条件可以实逡逑现。反应一般在温度较为温和（１５０－３５０邋°Ｃ）的烘箱中进行，待反应结束后，冷逡逑却至室温，得到的固体材料即为水热炭材料。逡逑１．３．１产物的结构及性质逡逑水热法适用于单糖、多糖、木质素、植物、微生物等各类生物质及其衍生物。逡逑在表面能最小化的驱动下，无论碳源如何变化，水热产物形貌都以球状为主。例逡逑如，Ｔｉｔｉｒｉｃｉ、Ｓｅｖｉｌｌａ和Ｆａｌｃｏ等人分别对葡萄糖，木糖，蔗糖，麦芽糖，淀粉，逡逑支链淀粉，纤维素，云杉木，玉米棒进行了水热处理，扫描电镜图片（ＳＥＭ）显逡逑示得到的产物均为球状，然而其分散性和均一性都比较差（图１．３）。逡逑媻＿d义贤迹保郴诓煌荚吹玫降乃炔锏模樱牛屯肌Ｆ咸烟
本文编号：2604536
【图文】：
生壳作为原料时，在Ｎａ２Ｃ０３－Ｋ２Ｃ０３体系中得到的炭材料具有比Ｃ０３－Ｎａ２Ｃ０３－Ｋ２Ｃ０３体系、ＣａＣｂ体系和ＣａＣｈ－ＮａＣｌ体系中得到的产物更高面积［４５］。逡逑生物质水热法简介逡逑神奇的大自然将树木等生物质在高温高压的环境中经过漫长的时间转化炭、石油、天然气等化石燃料，生物质水热法（ＨＴＣ）便是在实验室模拟程中发展出来的。关于对生物质水热碳化过程的研究最早可以追溯到１９１３ｇｉｕｓ首次报道了一种由纤维素经过水热碳化过程转化而成的类似煤炭的炭４６１。在此之后，，生物质水热法逐步得以建立和完善。近数十年来，随着环和能源问题的愈发突出以及表征技术的发展，生物质水热法获得了快速的对于该过程的机理研究更加深入，同时通过生物质水热法合成了一系列具形貌和孔道结构的功能炭材料。逡逑
逦第１章绪论逡逑生物质水热法操作简单，常用的反应装置如图１．２所示，分为内部盛放溶液逡逑的聚四氟乙烯内衬和外部固定的不锈钢反应釜。惰性的聚四氟乙烯内衬为反应提逡逑供了稳定的反应环境，外部反应釜则保证了反应所需的密封高温高压条件可以实逡逑现。反应一般在温度较为温和（１５０－３５０邋°Ｃ）的烘箱中进行，待反应结束后，冷逡逑却至室温，得到的固体材料即为水热炭材料。逡逑１．３．１产物的结构及性质逡逑水热法适用于单糖、多糖、木质素、植物、微生物等各类生物质及其衍生物。逡逑在表面能最小化的驱动下，无论碳源如何变化，水热产物形貌都以球状为主。例逡逑如，Ｔｉｔｉｒｉｃｉ、Ｓｅｖｉｌｌａ和Ｆａｌｃｏ等人分别对葡萄糖，木糖，蔗糖，麦芽糖，淀粉，逡逑支链淀粉，纤维素，云杉木，玉米棒进行了水热处理，扫描电镜图片（ＳＥＭ）显逡逑示得到的产物均为球状，然而其分散性和均一性都比较差（图１．３）。逡逑媻＿d义贤迹保郴诓煌荚吹玫降乃炔锏模樱牛屯肌Ｆ咸烟
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