导电高分子包覆碳—硫复合正极材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-03-28 15:57

【摘要】：在新能源材料发展大潮中,锂硫电池作为一种具有光明前景的锂离子二次电池备受关注,其最大的优势特点就是具有与现有商业化锂电正极材料相比下非常高的理论比能量(2600 Wh kg-1)和理论比容量(1675 mAh g-1),其次就是活性材料硫单质来源极易获取,制备工艺难度低,环保绿色廉价。然而锂硫电池在发展过程中也遇到了不少问题,其中主要有三点限制了其发展,第一点就是锂硫二次电池在充放电过程中产生的一种中间产物叫多硫化锂,它非常容易溶于电解液,之后就会与锂金属发生副反应生成副产物,并在正负极之间来回穿梭产生“穿梭效应”,严重影响锂硫二次电池的充放电效率;第二点是活性物质单质硫和还原产物硫化锂在常温下具有离子和电子绝缘性;最后就是体积效应也会存在于锂硫电池充放电过程中,从而破坏电极稳定性。这三个主要问题导致了锂硫电池在实际充放电过程中实际容量偏低,容量衰减快,库伦效率低。为了解决这些问题,本文设计了不同导电高分子包覆的硫单质复合正极材料和导电高分子包覆的碳-硫复合正极材料。(1)本文通过硫代硫酸钠(Na2S2O3)与盐酸(HC1)的化学反应制备出纳米态的硫单质,并利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面丰富的官能团作为表面活性剂和分散剂,引入PVP和SDS制备了两种不同PVP包覆的高分散纳米硫复合材料,制得后的纳米材料相比较于单质微米硫单质,拥有更好的单体分散性和更小的尺寸从而获得了较好的电化学性能。PVP/硫纳米复合材料在0.1C的电流密度下首圈放电容量达到了 1076.0 mAh/g,经过100次循环,容量依旧保持在401.3mAh/g,在充放电过程中库伦效率一直维持在95%左右。通过降低反应温度,利用SDS胶束与PVP两种表面活性剂的交联作用制备了 SDS/PVP/硫纳米复合材料,SDS/PVP/硫纳米复合材料在电流密度0.1 C下,首圈放电容量达到了 645.3 mAh/g,经过200次循环,容量依旧保持在260.8 mAh/g,在充放电过程中库伦效率一直维持在98%左右。说明高分散的状态与纳米级的尺寸增强了硫单质的电化学活性,并减少了穿梭效应的发生,优化了锂硫电池的电化学性能。(2)通过静置反应和原位聚合反应制备了聚苯胺纳米管(PANI-NT)/硫复合材料,之后通过原位聚合的方法在PVP/硫纳米复合材料的基础上制备了三种导电高分子材料包覆硫纳米复合材料,这三种导电高分子材料分别为聚苯胺(PANI),聚吡咯(PPY)和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。另外通过PEDOT表面特征官能团与高锰酸钾(KMnO4)的反应在PEDOT/S的表面引入二氧化锰(MnO2)亲水层制备了 MnO2@PEDOT/S三元复合材料。在0.2C下,PANI-NT/S复合材料正极在首圈放电容量达到了一个接近于理论值容量的1601.55 mAh/g,经过50次循环后电极的容量维持在598.8mAh/g的水平。在0.1C下PANI/S首次放电容量达到了649.46mAh/g,经过100次循环容量为365.69mAh/g,容量保持率超过了50%。在电流密度0.25 C下,PPY/S复合材料正极的首圈放电容量达到了786.0 mAh/g,经过50次循环,容量依旧保持在680.13 mAh/g。在0.2C下,PEDOT/S复合材料的首次放电容量也达到了 823.03 mAh/g的水平,经过50次循环,容量为701.22 mAh/g,充放电容量保持率高达85.17%。在0.1C下,Mn02@PEDOT/S复合正极材料首圈放电容量为1088.15mAh/g,经过50次循环,容量保持在了 1234.1 mAh/g,充放电容量保持率高达100%。可以发现,得益于三种导电聚合物的高导电率,材料的首圈放电容量得到了非常大的提高,另外因为导电高分子包覆层的保护,锂硫电池的穿梭效应得到了很大的改善,材料的电化学稳定性和电化学效率均得到了不同程度的提升,其中PEDOT对材料的分散性和电化学性能改善效果最佳。MnO2上的特征官能团有助增强MnO2和硫单质的连接进而增加对多硫化物的控制,这样结合PEDOT的超高导电率,Mn02@PEDOT/S复合材料展现了优异的电化学稳定性和循环性能。(3)通过一步软模板法并改变试剂的加入顺序制备了球形有序介孔碳(S-OMC)和棒状有序介孔碳(R-OMC),将两种介孔碳作为硫单质的载体并通过热熔融的方法制备了球形有序介孔碳/硫(S-OMC/S)复合材料和棒状有序介孔碳/硫复合材料(R-OMC/S),分析了两种复合正极材料的电化学性能。在0.2C下,R-OMC/S复合材料正极的首次放电容量达到了1201.62 mAh/g的水平,经过100次循环,容量依旧保持在640.29 mAh/g,在充放电过程中库伦效率一直维持在90%左右。在0.1C下,S-OMC/S复合材料正极的首圈放电容量达到了 1333.4mAh/g,经过100次循环,容量依旧保持在643.6mAh/g,在充放电过程中库伦效率一直维持在90%左右。结果表明,得益于介孔孔道的高比表面积和其可观的孔径比,有序介孔碳/硫复合正极材料的电化学循环性能和稳定性有了很大的提升。(4)利用原位聚合法和一步软模板法制备了聚苯胺@球形有序介孔碳/硫(PANI@S-OMC/S)复合材料,在0.05c的小电流下,材料的首圈放电容量达到了 1647mAh/g,达到了理论容量的99%,经过50次循环,容量依旧保持在1383mAh/g,在稍大的电流密度0.1C下,材料正极的首圈放电容量达到了 1663 mAh/g,同样达到了理论容量的99%,经过100次循环,容量依旧保持在1302 mAh/g,充放电容量保持率维持在了 78.29%。PANI@S-OMC/S复合材料中的硫单质能够以大比表面积和大容积的介孔孔道作为载体,这样硫单质在充放电时不仅能到导电聚合物包覆层的保护,也能得到介孔孔道的双重保护,这样既提高了硫单质的电化学活性也很有效地抑制了穿梭效应和体积效应的发生,由此高效地提高了材料的电化学表现。
【图文】：

充放电曲线,有机电解液,充放电曲线,电池

Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｇｒａｐｈｉｃａｌ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邋ａｂｏｕｔ邋ｌｉｔｈｉｕｍ—ｓｕｌｆｕｒ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ逡逑尽管上述化学反应看起来很简单，但实际锂硫电池的充放电过程却是很复杂的反逡逑应过程。如图１－２所示，锂硫电池的充放电曲线中有两个明显的充放电平台Ｉ１３，１４，１５］，逡逑在放电过程中，硫单质首先被锂化为一系列中间产物，其中大部分为长链多硫化锂（Ｓ８逡逑＃Ｌｉ２Ｓ８＃Ｌｉ２Ｓ６＃Ｌｉ２Ｓ４），在此期间，多硫化锂很容易溶于有机电解液，而这一过程逡逑对应着充放电曲线中相对较高的充放电平台，这部分贡献了约２５％的理论比容量（４１８逡逑ｍＡｈ／ｇ）。随着反应的进一步进行，溶解后的长链多硫化锂开始转化为短链多硫化锂逡逑（Ｌｉ２Ｓ４＃Ｌｉ２Ｓ２＃Ｌｉ２Ｓ），这部分产物在电极上重新沉淀为固体，这一过程对应着充放逡逑电曲线中较低的放电平台，这部分贡献了约７５％的理论比容量（１２５５邋ｍＡｈ／ｇ）。同样逡逑在充电过程中，这样的过程是可逆的。总的来说，锂硫电池在充放电过程中经历了从逡逑固体转化为液体最后再次沉淀为固体的反应过程［１６］

示意图,碳纳米管,柔性,示意图

Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｂｉｎｄｅｒ－ｆｒｅｅ邋ＣＮＴ／Ｓ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ逡逑Ｋａｓｋｅｌ等人利用化学气相沉积的方法，钼铁乙基己酸钴作催化剂，，乙烯作为前逡逑躯体，将碳纳米管制备到镍箔上面，制备过程如图１－４所示，垂直排列的碳管在纳米逡逑形态下建立了一种三维的网状结构，这样的网状结构能够让锂硫电池在充放电时电子逡逑的流入流出更加自由，作者又用热熔融的方法将硫单质渗入到碳管三维结构中，制备逡逑的这种柔性硫基正极材料不需要粘结剂就可以组装成电池，在０．０８Ｃ的电流密度下，逡逑电池循环４０圈后依旧保持了约８００邋ｍＡｈ／ｇ的比容量。逡逑ＷａｎｇＰ］等人利用极性溶液乙醇将升华硫单质溶解后，加入碳纳米管进行超声处逡逑理，超声后的材料膨胀成立体三维网状结构，比超声前的碳纳米管体积增加了约１００逡逑倍，处理后也能够让碳管具有更加大的孔隙率能够更好让电子和锂离子穿梭，随后逐逡逑渐滴加非极性溶液去离子水是硫单质析出生长在碳纳米管管壁上面。制备过程以及制逡逑备后的柔性碳纳米管／硫复合材料如图１－４所示，立体三维网状结构和大孔隙率很好的逡逑抑制了体积效应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB33

【参考文献】