Pt-Ni合金纳米晶的可控合成及其ORR性能研究
发布时间：2020-03-29 13:01
【摘要】：工业革新和社会经济发展的同时难免会伴随着能源短缺和环境污染的问题,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为新型绿色能源动力系统,具有能源转化率高,安静,环境友好等诸多优点,被认可为21世纪最具有前景的能源系统之一。但贵金属Pt作为质子交换膜燃料电池必不可缺的催化剂,其稀缺和昂贵的特性大大限制了燃料电池大规模商业化的进程。解决上述问题的有效方法之一是利用价格较低的过渡态金属部分取代Pt原子,形成相应的合金体系,合金原子通过两者的协同效应,修饰金属Pt的电子结构。这不仅能够显著减少Pt的用量,而且能够显著提高其催化活性。小颗粒Pt基晶体能有效提高原子利用率,但同时保持优异的电化学性能。目前的大多数研究都侧重于制备尺寸较小的单晶颗粒,并提高催化活性;而大颗粒单晶由于其极大的改善了纳米结构中普遍存在的晶界电荷传输损耗,有效提高了电流密度,因此具有优异的电荷传输性能。二者优点的结合,仍然是催化剂材料制备的难点。结合以上的工作,本文从减少催化剂成本和提高ORR性能、稳定性角度出发,制备了多孔球形、立方形和多足Pt-Ni单晶催化剂。通过抗坏血酸,葡萄糖等还原剂,十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)等帽式试剂,对Pt基纳米材料催化剂形貌和结构进行了调控,并分别对它们的氧还原催化性能和循环稳定性进行了表征。主要研究内容如下:1.利用传统的溶剂热法,成功合成了具有多孔结构的大颗粒(47nm)Pt3Ni单晶催化剂。晶体以自组装方式进行生长,帽式试剂DTAC对多孔与团簇(3-5nm)尺寸和数量的控制起着至关重要的作用。多孔结构可以有效增加催化剂的活性位点;交流阻抗谱测试结果表明,单晶的结构能有效降低晶界电阻的大小。ORR测试显示,该Pt3Ni大颗粒多孔单晶催化剂的质量活性为商业化Pt/C的6倍。另外,大颗粒可以有效降低晶体团聚和Ostwald熟化几率,在长达10000圈耐久性循环后,其活性的损失仅为商业化Pt/C的二分之一。2.利用葡萄糖作为还原剂,DTAC为帽式试剂合成了 Pt1.5Ni纳米颗粒,通过TEM观察到该颗粒具有多通道立方形结构,平均边长为42.5 nm。实验发现,DTAC在合成此形貌中起了决定性的作用。在无DTAC,其他实验条件都相同的情况下,我们得到了形貌不规则的“飞镖状”纳米颗粒。ORR性能测试表明,所合成的多通道立方形Pt1.5Ni纳米颗粒具有优异的电化学性能。与商业化Pt/C相比,其质量活性和比活性分别提高了7.4 和 9.1 倍。3.通过一锅法合成了结构和组成可控的Pt-Ni纳米晶体。通过调节反应时间的长短可以显著调节纳米晶体的尺寸和形貌,晶体从四足状形貌逐渐生长成多分枝结构,且伴随着平均粒径的增长。多足状结构和较小的颗粒尺寸有利于增加催化反应的活性位点,因此极大的提高了颗粒中Pt原子的利用率,加之Ni原子的协同效应对Pt原子电子结构的修饰,实验表明,元素组成为PtNi1.25的纳米晶体的质量活性达到了 0.757 A/mgPt,为相同测试条件下商业化Pt/C的9.1倍。
【图文】：
业化的燃料电池和燃料电池系统来说，需要大幅降低生产和应用的材料和制造成本，能使燃料电池更具有市场竞争性。降低Ｐｔ是一个主要的突破口。逡逑效推广燃料电池，当务之急是降低燃料电池的成本、提高燃料电能是至关重要的一个方面。逡逑的大规模应用受到阴极反应迟缓的极大阻碍。商业化Ｐ１／Ｃ催化ＯＲＲ催化剂，但是商业化的Ｐｔ／Ｃ性能较低，无法满足当代社会。逡逑换膜燃料电池逡逑换膜燃料电池是为双子空间飞行器研制的，具有工作温度低，比室温下快速启动的诸多优点［１４＿１６］。逡逑换膜燃料电池的示意图如图１．３所示。逡逑Ｐｒｏｄｕｃｔ邋Ｈ２０逡逑
带正电荷的质子通过膜扩散到阴极。电子通过外部电路从阳极流向阴极以提供逡逑电能。氧流过电池的阴极。最后，电子、质子和氧气结合形成水。质子交换膜燃料电池逡逑的工作过程、组件和流动路径如图１．４所示。逡逑半反应发生在催化剂层内。催化剂层的组成会影响燃料电池的性能和催化剂的利用逡逑率。逡逑单个燃料电池只产生最大大约一伏的电压，并从这种电化学反应中产生少量的电能。逡逑控制阳极和阴极过程的化学反应和总的反应分别表示为如下方程式。逡逑阴极：２／／２邋—邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ—逦（１－８）逡逑阳极：0２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－邋—邋２／／２０逦（１－９）逡逑总反应方程式：２Ｈ２邋＋邋０２邋—邋２Ｈ２０逦（１－１０）逡逑Ｇ广￣Ｘ逦逦邋Ｇａｓ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ邋ｌａｙｅｒ逡逑ＡＡ／Ｖ－ｖ逦门逡逑＼逦Ｉ邋Ｉ邋Ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｌａｙｅｒ逡逑Ｉ邋Ｉ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑＿＿逦ｊ邋Ｉ——Ｉ邋（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）逡逑■＾ＶＡ／邋０２逡逑Ｈｚ邋ｖｗ＾逦Ｈ２0逡逑Ａｎｏｄｅ逦Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１．４质子交换膜燃料电池的工作过程、组件和流动路径逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＰＥＭ邋ｆｉｉｅｌ邋ｃｅｌｌ邋ｏｐｅｒａｔｉｏｎ逡逑１．３．２限制质子交换膜燃料电池的技术难题逡逑质子交换膜燃料电池作为五大类燃料电池中性能较为突出的一类，具有非常重要的逡逑应用价值。然而，诸多现实的条件限制了质子交换膜燃料电池的应用和推广，尤其是其逡逑阴极氧还原的催化剂［１９＿２（）］。如表１．２中所示，质子交换膜燃料电池常常以贵金属Ｐｔ作为逡逑催化剂
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O643.36
本文编号：2606006
【图文】：
业化的燃料电池和燃料电池系统来说，需要大幅降低生产和应用的材料和制造成本，能使燃料电池更具有市场竞争性。降低Ｐｔ是一个主要的突破口。逡逑效推广燃料电池，当务之急是降低燃料电池的成本、提高燃料电能是至关重要的一个方面。逡逑的大规模应用受到阴极反应迟缓的极大阻碍。商业化Ｐ１／Ｃ催化ＯＲＲ催化剂，但是商业化的Ｐｔ／Ｃ性能较低，无法满足当代社会。逡逑换膜燃料电池逡逑换膜燃料电池是为双子空间飞行器研制的，具有工作温度低，比室温下快速启动的诸多优点［１４＿１６］。逡逑换膜燃料电池的示意图如图１．３所示。逡逑Ｐｒｏｄｕｃｔ邋Ｈ２０逡逑
带正电荷的质子通过膜扩散到阴极。电子通过外部电路从阳极流向阴极以提供逡逑电能。氧流过电池的阴极。最后，电子、质子和氧气结合形成水。质子交换膜燃料电池逡逑的工作过程、组件和流动路径如图１．４所示。逡逑半反应发生在催化剂层内。催化剂层的组成会影响燃料电池的性能和催化剂的利用逡逑率。逡逑单个燃料电池只产生最大大约一伏的电压，并从这种电化学反应中产生少量的电能。逡逑控制阳极和阴极过程的化学反应和总的反应分别表示为如下方程式。逡逑阴极：２／／２邋—邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ—逦（１－８）逡逑阳极：0２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－邋—邋２／／２０逦（１－９）逡逑总反应方程式：２Ｈ２邋＋邋０２邋—邋２Ｈ２０逦（１－１０）逡逑Ｇ广￣Ｘ逦逦邋Ｇａｓ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ邋ｌａｙｅｒ逡逑ＡＡ／Ｖ－ｖ逦门逡逑＼逦Ｉ邋Ｉ邋Ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｌａｙｅｒ逡逑Ｉ邋Ｉ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑＿＿逦ｊ邋Ｉ——Ｉ邋（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）逡逑■＾ＶＡ／邋０２逡逑Ｈｚ邋ｖｗ＾逦Ｈ２0逡逑Ａｎｏｄｅ逦Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１．４质子交换膜燃料电池的工作过程、组件和流动路径逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＰＥＭ邋ｆｉｉｅｌ邋ｃｅｌｌ邋ｏｐｅｒａｔｉｏｎ逡逑１．３．２限制质子交换膜燃料电池的技术难题逡逑质子交换膜燃料电池作为五大类燃料电池中性能较为突出的一类，具有非常重要的逡逑应用价值。然而，诸多现实的条件限制了质子交换膜燃料电池的应用和推广，尤其是其逡逑阴极氧还原的催化剂［１９＿２（）］。如表１．２中所示，质子交换膜燃料电池常常以贵金属Ｐｔ作为逡逑催化剂
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O643.36
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 陈延禧;聚合物电解质燃料电池的研究进展[J];电源技术;1996年01期
，本文编号：2606006
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