基于Nafion的复合质子交换薄膜制备与微结构、宏观性能研究
发布时间：2020-03-29 14:24
【摘要】：近年来能源危机、环境污染、水资源匮乏等问题日益严重,绿色新能源比如太阳能、氢能、风能等因为其绿色无污染、节能、可持续应用等性能而备受军事、交通、环境、通信等领域的青睐。燃料电池可以将多种气体能源(如氢气,甲醇等)高效、零污染的转化成电能,是下一代新绿色能源的的热门候选者。在燃料电池薄膜中,质子选择透过薄膜是其关键组成部分之一,其性能直接影响电池整体效率以及服役寿命。在多种材料中,基于全氟磺酸树脂的质子渗透薄膜(如Nafion)由于具有优异的物理、化学性能,极高的气体选择透过性以及优异的质子导通率,被广泛应用在工业燃料电池中。然而,Nafion虽然在大量备选材料中表现出突出的性能,依然有一些无法避免的缺陷从而限制了其在工业燃料电池中的应用。通过人工调控质子渗透薄膜的微结构,研究薄膜在不同条件下微结构制约宏观性能的机理,并开发出能在低湿度、高温环境下长时间、高效率工作的质子交换薄膜是研究者们新的挑战。本文致力于多种Nafion复合薄膜的制备与表征。主要使用电化学技术,正电子寿命谱技术并结合多种常规测试方法深入研究了多种Nafion复合薄膜在不同温、湿度条件下作为质子选择透过薄膜的物理化学性能。1.利用溶胶-凝胶法制备了 Nafion薄膜,并在不同下进行退火处理。使用正电子湮没寿命谱详细研究了 Nafion薄膜内微结构随外界环境湿度的变化情况,正电子结果表明,o-Ps寿命长短能够很好的反映薄膜内自由体积的大小。不同外界湿度条件下,薄膜内自由体积大小、密度以及分布的变化情况又进一步能够很好的反映薄膜微结构的转化情况。正电子、XRD、质子电导率等结果表明随着退火温度的增加,薄膜内碳氟主链的重结晶现象加重,分子链的运动性持续降低。有趣的是,薄膜结晶率随退火温度升高并非完全线性增加的,经过160 ℃退火的Nafion薄膜的结晶率特别的高。而这种高结晶率非常不利于薄膜内的质子传导性能,因此考虑到薄膜应具有较高质子电导率,140 ℃应该是适合Nafion薄膜的退火温度。2.制备了金属氧化物纳米颗粒/Nafion复合薄膜(Nafion-SiO_2和Nafion-TiO_2)以及纯Nafion薄膜,并使用电化学方法测试了薄膜不同环境温度、湿度条件下的质子电导率。因为掺入了亲水性的SiO2或TiO2纳米颗粒,Nafion-SiO_2以及Nafion-TiO_2复合薄膜相比纯Nafion薄膜都能在更低湿度条件下形成更多质子水通道,因此复合薄膜能在更低湿度下具有更高的质子电导率。特别是Nafion/Ti02复合薄膜,在湿度低至40%RH时内部就能形成完备的质子水通路网络并高效的传导质子。Nafion-SiO_2和Nafion-Ti0_2复合薄膜在高含水量时显示出较纯Nafion薄膜明显提高了的质子电导率,因为薄膜内亲水性的Si02或TiO2纳米颗粒周围形成了大量额外的水合离子团簇,整体上使得薄膜内的质子传导通路曲折率降低。而且我们发现,Nafion薄膜吸水过程中,在较高湿度条件下存在一个水合离子团簇、质子电导率的逾渗现象,在水含量～4.5wt%时开始,-6 wt%时结束。这意味着对于本文研究的Nafion薄膜,水含量达到～6wt%时薄膜内即能形成很好的质子水通路网络、薄膜能高效的传导质子。3.基于正电子湮没寿命谱技术,表征并分析了 Nafion、Nafion-SiO_2和Nafion-Ti0_2复合薄膜内自由体积、微结构不同湿度条件下的转变以及影响宏观性能的微观机理。结果表明,薄膜内自由体积的变化情况与薄膜内微结构转变特别是水合离子团簇的形成与长大息息相关。随着薄膜水含量的增加,分析结果明确显示纯Nafion以及复合Nafion薄膜内自由体积的大小达到最大值时对应了薄膜内能够形成大量质子水通道所需的最低水含量。由于o-Ps在Nafion薄膜内两相(Nafion基质相,水合离子团簇相)中的湮没寿命长短有明显区别,分别为3～4 ns以及1.8ns,因此当薄膜内形成水通路网络后(很好的两相分离),能够从正电子寿命谱中拟合出两个o-Ps分量(双峰正电子分布(Bimodal o-Ps Lifetime Distribution)),分别代表o-Ps在该两相中的湮没特征。随着湿度增加,这两个o-Ps分量形象的描述出了薄膜内Nafion基质被水合离子团簇慢慢占据的过程。湿度越高,o-Ps在水合离子团簇相中的湮没强度越高。4.设计、合成、表征了一种新型磺化(多壁)碳纳米管/Nafion复合薄膜。使用正电子湮没谱实验方法,通过研究薄膜内自由体积随着外界湿度改变的变化情况,详细地分析了薄膜内微结构随水分子吸收的转化过程,并且结合测得的薄膜质子电导率、水含量等数据成功从微观角度分析了薄膜的宏观性能。结果表明把磺化碳纳米管掺杂进Nafion薄膜会大大限制薄膜内分子链的运动性,从而限制住薄膜吸水后的宏观溶胀以及微观水合离子团簇的形成与长大。频繁地微结构转变会导致薄膜的老化,薄膜分子链被束缚住意味着薄膜在变温变湿度条件下微结构的频繁转变情况更少,这对薄膜的工作寿命是非常有利的。最重要的是,薄膜吸水后能沿着磺化碳纳米管表面形成大量额外的质子通路,这些沿着磺化碳纳米管表面形成的质子通路在低湿度下能够连接很多原本离散的水合离子团簇;在高湿度下,能使得薄膜整体质子通道网络拥有更低的曲折率,所以Su-CNTs/Nafion复合薄膜的质子电导率得到了显著的提升。当环境温度高达135 ℃时,纯Nafion薄膜因为内部水分的大量蒸发流失导致质子通路断开而不能正常传导质子,而Su-CNTs/Nafion复合薄膜却仍能保持很高的质子电导率,因为Su-CNTs对薄膜分子链的束缚减少了薄膜内的自由体积,因此减缓了薄膜内水分子的扩散,也降低了薄膜内水分子在高温下的快速蒸发流失,强化了薄膜高温下的保水性。5.制备了不同Su-CNTs掺杂量的Su-CNTs/Nafion复合薄膜,并使用强磁场诱导成膜。薄膜内的Su-CNTs在成膜过程中受磁场影响,在热运动过程中最终会倾向于在平行于磁场的方向稳定下来,当溶液挥发完毕,薄膜固化后也保持了内部Su-CNTs倾向于平行于磁场的排列。大量质子水通道围绕Su-CNTs形成,薄膜内产生了大量倾向于平行于磁场排列的质子水通道。因为这些取向各向异性的质子水通道,薄膜展现出明显的质子电导率各向异性。特别是Nafion/5 wt%-Pa复合薄膜高温下的质子传导性能较未磁场处理的样品显得尤其优异,展现了其在工业应用中的广阔应用前景。
【图文】：
逦基于Ｎａｆｉｏｎ的复合质子交换溥膜制备与微结构表征逦逡逑第一章绪论逡逑１．１全氟磺酸树脂材料概述逡逑近年来，全球化的能源危机、环境污染、水资源匮乏、不可再生能源日益减逡逑少等问题日益严重，人们对可再生绿色新能源的追求变得异常迫切。在许多种绿逡逑色新能源比如太阳能、氢能、风能、甲醇等中，以氢、甲醇、天然气为原料的燃逡逑料电池因为其绿色无污染、能源效率高、可持续应用、体积小、不受环境限制、逡逑高能源密度、快速启动等优良性能而备受军事、交通、环境、通信等领域的青睐。逡逑因此质子交换薄膜燃料电池吸引了大量研宄者们的关注，并己应用于汽车、无人逡逑机及移动电源等，如图ｌ．ｉ所示逡逑
该材料常常作为固体电解质应用于电化学技术领域，特别是在质子交逡逑换燃料电池（作为质子交换薄膜）、氯碱工业（作为钠离子导体）中的应用尤为逡逑广泛。燃料电池工作原理与高分子分离膜的选择渗透性详见图１．２［４，１４－１６］。逡逑Ａ0逦0邋°逦n，
本文编号：2606097
【图文】：
逦基于Ｎａｆｉｏｎ的复合质子交换溥膜制备与微结构表征逦逡逑第一章绪论逡逑１．１全氟磺酸树脂材料概述逡逑近年来，全球化的能源危机、环境污染、水资源匮乏、不可再生能源日益减逡逑少等问题日益严重，人们对可再生绿色新能源的追求变得异常迫切。在许多种绿逡逑色新能源比如太阳能、氢能、风能、甲醇等中，以氢、甲醇、天然气为原料的燃逡逑料电池因为其绿色无污染、能源效率高、可持续应用、体积小、不受环境限制、逡逑高能源密度、快速启动等优良性能而备受军事、交通、环境、通信等领域的青睐。逡逑因此质子交换薄膜燃料电池吸引了大量研宄者们的关注，并己应用于汽车、无人逡逑机及移动电源等，如图ｌ．ｉ所示逡逑
该材料常常作为固体电解质应用于电化学技术领域，特别是在质子交逡逑换燃料电池（作为质子交换薄膜）、氯碱工业（作为钠离子导体）中的应用尤为逡逑广泛。燃料电池工作原理与高分子分离膜的选择渗透性详见图１．２［４，１４－１６］。逡逑Ａ0逦0邋°逦n，
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