补强剂与增塑剂对橡胶复合材料力学性能影响微观机理的分子动力学模拟研究

发布时间：2020-03-29 22:26

【摘要】：橡胶纳米复合材料在各种国民经济与国防军工领域中应用广泛,是一种战略性资源。而高分子纳米复合材料(PNCs)性能的优劣,与填料及各种配合剂在橡胶中的分散和相互作用密切相关。多年来,研究者们通过各种实验检测和计算机模拟方法从宏观和微观的角度研究填料和配合剂对橡胶力学性能等的作用机理。在橡胶纳米复合材料中,多层次、多尺度的复杂相互作用,即从分子水平的基团相互作用,到纳米尺度的填料和配合剂的分散,再到亚微观尺度自组装结构等,均会极大的影响宏观材料的力学、热学和电学特性。这使得传统的实验手段难以细致深入地表征其微观结构,从而很难全面了解各种因素对橡胶材料力学性能影响的微观机理。新型飞速发展的分子动力学(MD)模拟手段将在研究橡胶纳米复合材料宏观力学性能的分子尺度微观机理上发挥十分重要的作用。基于以上研究背景,本论文主要是通过联合原子和全原子尺度的分子动力学模拟,围绕补强剂与增塑剂对橡胶复合材料力学性能影响的微观机理,进行初步探索。研究工作主要从以下两个方面开展:一,石墨烯(GP)堆积对橡胶材料力学性能影响微观机理研究通过联合原子尺度上的分子动力学模拟,我们构建了一系列含有两种新型结构GP(插层结构和堆叠结构)的顺-1,4-聚丁二烯橡胶(cis-PB)体系的杂化模型。研究了不同GP堆积方式对于微观橡胶分子链结构、链动力学、链运动能力,以及对宏观材料单轴拉伸性能、动态剪切行为的影响,并深入挖掘了材料宏观力学性能与微观结构、微观相互作用间的关系。模拟结果显示:位于GP片层间的cis-PB分子链被强烈地限制,链运动能力、链卷曲程度下降,使得分子链在拉伸过程中更容易沿拉伸方向取向。因此,插层杂化体系在大拉伸应变下具有更高的拉伸应力。对于堆叠杂化体系,GP与GP片层间的直接相互作用以及堆叠GP结构整体的取向是决定体系动静态力学性能的主要因素。纵向对比拉伸和剪切行为发现:堆叠杂化体系具有更高的拉伸应力,插层杂化体系具有更高的动态储能模量。由此推断,GP与GP间的直接接触作用对拉伸性能的贡献大于GP与cis-PB分子链间的相互作用和插层限制效应,而插层结构对cis-PB链的限制和取向作用对剪切性能的贡献大于GP与GP间的直接接触作用。二,C5/C9石油树脂对橡胶材料力学性能影响机理研究在橡胶工业中,C5/C9石油树脂因其软化、增粘和补强效应,广泛用于改善橡胶的加工性能。而以上效应的程度强烈依赖于橡胶基体和树脂增塑剂间的相容性和相互作用。因此,我们选择了五种商用石油树脂(两种古马隆树脂、苯乙烯树脂、C5/C9石油树脂、C9石油树脂)和两种工业级溶聚丁苯橡胶(SSBR),来研究对于某种给定橡胶,什么样的树脂结构最能满足其力学补强需求,又是什么微观机理主导了树脂对橡胶力学性能的影响。我们使用全原子尺度上的MD模拟,首先研究了树脂微观分子组成对二者相容性的影响。通过实验测定橡胶和树脂溶解度参数(δ),模拟计算橡胶和树脂的δ和R值、橡胶-树脂杂化体系的结合能(Ebinding)、橡胶链在杂化体系中的自扩散系数(Ds)、杂化体系的自由体积分数(FFV),我们发现:(1)实验测定和模拟计算δ所得相容性顺序相符;(2)因五种树脂分子结构相近,不同模拟结果所得橡胶和树脂相容性顺序整体趋势一致,但细节有所偏差,且五种树脂与橡胶的相容性普遍较好;(3)二者的相容性不是影响该杂化体系力学性能的主要因素。其次,我们进一步研究了树脂微观分子组成对二者间相互作用的影响。通过构建树脂分子链/SSBR单元和树脂单元/SSBR单元模型计算它们之间的相互作用能,并与实验中力学模量分布曲线对比发现:(1)苯乙烯单元与树脂间的相互作用最强,顺-1,4-丁二烯单元与树脂间的相互作用最弱;(2)树脂与SSBR的相容性强于与顺丁橡胶的相容性,“(1)”中分子链/单元尺度相互作用的结论与该分子链/分子链尺度上相容性结论一致;(3)影响复合体系力学性能主要因素是微观苯乙烯单元、丁二烯单元与树脂相互作用的差异。
【图文】：

内坐标,二面角,键角,力场参数

傅里叶级数展开的函数形式，这些展开式中的待定常数就称为力场参数。逡逑力场函数主要包括：键伸缩项（图１－１邋（ａ））、键角弯曲项（图１－１邋（ｂ））、二面角逡逑扭转项（图１－１邋（ｃ））、偏离平面振动项（图１－１邋（ｄ））、非正常二面角扭转项（图１－１逡逑（ｅ））、范德华作用项和库伦作用项。逡逑７逡逑

示意图,聚丁二烯,原子模型,内坐标

⑷ｙ＇sE逡逑图１－１邋（ａ）键伸缩内坐标，（ｂ）键角弯曲内坐标，（ｃ）二面角扭转内坐标，（ｄ）面外弯曲内坐标，逡逑（ｅ）非正常二面角扭转项示意图［１８〗逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｉｎｔｅｒｎａｌ邋ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ邋ｆｏｒ邋（ａ）邋ｂｏｎｄ邋ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ，，邋（ｂ）邋ａｎｇｌｅ邋ｂｅｎｄｉｎｇ，邋（ｃ）邋ｄｉｈｅｄｒａｌ邋ｒｏｔａｔｉｏｎ，邋（ｄ）逡逑ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ邋ｂｅｎｄｉｎｇ，邋ａｎｄ邋（ｅ）邋ｉｍｐｒｏｐｅｒ邋ｄｉｈｅｄｒａｌ邋ｔｏｒｓｉｏｎ逡逑每一种类型的力场都有多种对应的函数可供选择，以键角弯曲项为例列出不同形逡逑式的力场函数：逡逑①二次函数逡逑ｅ（０）邋＝邋ｋ（ｅ邋－邋ｅ０）２逦式（ｉ－ｉ）逡逑ｋ邋－键角弯曲的弹力常数；０，０。－键的瞬时键角及其平衡键角。逡逑？四次函数：逡逑Ｅ（６ｉｊｋ）邋＝邋ｋ２（０邋－邋０0）２邋＋邋ｋ３（０邋－邋０0）３邋＋邋ｋ４（０邋－邋０0）４逦式（１－２）逡逑ｋ２，邋ｋ３，邋ｋ４－键角弯曲的弹力常数。逡逑③连续的四次函数：逡逑—般，四次函数在０Ｑ二０，７１时一阶导数不为零，若限制这两个导数为零，ｋ３，ｋ４逡逑可由１＾２推导出。逡逑卜邋－邋３０ｏ（ｔｔ—０。产２，１＜４邋＿邋２０ｏ（Ｔｒ－０ｏ）ｋ２邋（０0邋＾邋°？逦逦式（１－３）逡逑Ｉ逦ｋ３邋＝邋ｋ４邋＝邋０邋（０0邋＝邋0
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33

【参考文献】