基于金属硫族纳米团簇的复合材料构建及其光、电催化性能研究

发布时间：2020-04-07 04:44

【摘要】：金属硫族超四面体纳米团簇拥有精确可调的组份和尺寸。以此类团簇为构筑基元的簇基晶态半导体材料在光电、催化、能源以及气体吸附等领域拥有良好的应用前景。早期针对金属硫族超四面体纳米团簇的研究主要集中在以下两个方面:1)通过调节团簇间的连接方式,构筑具有不同拓扑类型的开放骨架材料,研究它们在气体吸附与检测、离子交换等方面的应用;2)通过调控团簇中掺杂金属的类型以及位置,研究特定金属在光致发光、电致发光等方面的应用。但是这些研究依旧停留在体相层面,化合物所呈现的仍是基于团簇的微米级块状晶体的性能,而非单个团簇本身的性能。从纳米或者原子尺度上直接研究半导体团簇的光电性能,探究团簇内部原子间的相互作用,深入理解单个团簇的本征性能是非常有意义和必要的,然而这一方面的研究依然存在着缺失。基于此,我们提出的研究计划为:以离散型金属硫族超四面体团簇为前驱物构筑簇基复合材料,研究团簇本身的光、电催化性能。(1)以含有预先富集多元金属的、离散型金属硫族超四面体团簇的微米级晶态材料为前驱物,选用合适的溶剂以及适当的分散条件,使晶格中孤立或离散的金属硫化物超四面体团簇分散在液相中,研究它们的分散稳定行为。(2)将金属硫族超四面体团簇(Tn)均匀地分散在氮掺杂的石墨烯表面(NRGO),团簇在自身静电作用力驱动下,聚集成粒径约为4 nm的纳米粒子(NPs),最终制备Tn-NPs/NRGO杂化复合材料。通过原位调控金属硫族超四面体团簇中的金属元素的种类(Mn、Zn、Co),研究了含有不同过渡金属元素的杂化材料在1 M KOH电解液中的电化学催化产氢性能。研究结果表明,由Mn、Zn、Co三元金属共同限域在同一个团簇构筑的杂化复合材料,拥有最低的析氢过电位。这表明三种过渡金属的协同作用是提升杂化材料析催化氢性能的关键因素。理论计算亦表明,材料的活性位点是团簇棱上的硫原子,它们对氢离子的吸附自由能接近于零。将多种二价金属限制在同一个团簇内,不仅能够调控表面硫原子对氢的吸附能,还降低了团簇表面的三价镓离子对水的解离能,提升了材料的电催化产氢性能。(3)我们首先将具有不同尺寸和组份的金属硫族超四面体团簇(Tn-M)分散到合适溶液介质中形成均相的分散体系,然后与银纳米线(Ag-NWs)的水分散液相混合,利用团簇表面的S原子与金属Ag的强烈亲和力,构筑了一系列拥有多元金属组份的多级异质结构,并研究了不同组份的异质结在可见光驱动下的产氢性能。研究结果表明,同时包含Zn和Mn金属硫族团簇与银线复合得到的异质结(T4-MnZn GaSn/Ag_2S/Ag-NWs)表现出最佳的光催化性能。光催化产氢性能的提升,一方面得益于一维Ag-NWs的快速导电性能,以及硫化物纳米粒子对可见光的吸收能力;另一方面,Zn和Mn在原子尺度上的协同作用是增强光催化产氢性能的关键因素。(4)将含有Cd和In的金属硫族超四面体团簇(T5-CdInS)均匀地分散于水相溶剂中。然后加入TiCl_4,通过其水解后的产物吸附团簇聚集的纳米颗粒,形成二维层状复合材料,通过后续的高温热解过程,将Cd和In元素原位掺杂到二氧化钛晶格中,最终制备得到Cd/In共掺杂的二氧化钛纳米片(Cd/In-TiO_2)。鉴于这种多金属掺杂的二氧化钛纳米片拥有良好的可见光吸收能力,研究了它们在可见光下照射下催化降解染料的性能。研究结果表明,700℃热解得到的TiO_2纳米片在可见光下拥有快速降解亚甲基蓝的性能。Cd和In共掺杂在TiO_2晶格内,与Cd/In/S纳米粒子附着在二氧化钛表面形成的复合材料相比,Cd和In共掺杂得二氧化钛二氧化钛纳米片能够在可见光下直接吸收光电子,然后传递给催化底物,避免了电子在界面传递过程中的能量损失,提升材料的催化性能。
【图文】：

能源危机,水污染,全球性,社会发展

属硫族纳米团簇的复合材料构建及其光、电催化性能研究第一第一章绪论1.1 引言目前人类社会发展所面临的最大难题是能源过渡消耗引起的能源短缺和环境污]。能源开发以及使用过程不可避免地排放了大量污染物，带来的环境问题严重约着经济社会的持续发展[7-11]。新时期国家可持续发展战略的提出和实施，对工产、新材料开发、废弃物处理等行业和领域的要求提出了更严格的标准和规范。另外，协调资源开发、能源利用以及污染物处理之间的关系成为亟需面对和处全球性课题[18-21]。

能源危机,水污染,策略

基于金属硫族纳米团簇的复合材料构建及其光、电催化性能研化碳以及污染性气体如一氧化氮[23]、二氧化硫等，产生了严重的环境问题[24]。亟需开发低碳环保，清洁高效且易得的能源，应对现代工业发展的需要[25]。水是生命之源，是一切生命生存和进化的摇篮[26]。现代经济的飞速发展，，化工行农业、化妆品行业等产生了大量难降解的人工合成有机物，如杀虫剂，染料，氮合物等[27]，不仅严重危害人类生命健康，又通过大气系统、地表水和地下水循环，逐渐形成了全球性的水资源污染问题[28-30]，制约着人类文明社会的可持续发展是人口大国，也是工农业大国，对水资源极其依赖，存在的资源短缺和水资源污题更加严重。解决水资源污染的问题，逐渐受到政府相关部门的重视[31]。因此高效且不产生二次污染的水污染物催化降解材料，不仅是一项具有深远意义的科动，也具有广泛的应用价值[32-34]。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB33

【参考文献】