过渡族金属添加改性的TiFe基储氢材料研究

发布时间：2020-04-10 23:15

【摘要】：能源是现代科技世界维持国家发展的基本需求。然而,随着人口和能源需求的不断增长,现有的资源即将被耗尽,另一方面,化石燃料大量使用造成的恶劣气候变化逐渐成为人类面临的最棘手的挑战。因此,寻找一个可靠、可持续、环保和低成本的替代能源迫在眉睫。氢能作为一种清洁且可再生能源,是可以替代传统化石燃料的能源,当它应用于内燃机时,排出的废弃物只是水。然而,在考虑氢气作为未来能源的选择之前,必须克服一些问题以便有效地提供氢气和氢气的安全储存。由于氢气较低的能量密度,需要高容量的容器存储方法,一些传统方法如液态或气态储氢之类的方法并不适用于实际应用。除了这些传统方法之外,用于储氢的固态材料为车载应用开创了安全和高效储氢的新方向。在固态材料中,金属氢化物如AB型金属间化合物在常温常压下能够可逆地吸收高达1.89%含量的氢。然而,TiFe合金的问题是它的活化性能低,吸收/解吸的平台压力不稳定以及储氢含量较低。因此,考虑并确定如何改善TiFe基储氢金属间化合物的性能是非常重要的。在本研究中,通过Mn,Cu,Co和Y等过渡金属部分取代Ti和Fe,来改性合成新型TiFe合金,以改善其储氢和活化性能。通过水冷铜坩埚在氩气氛围下制备Ti_(0.95)Y_(0.05)Fe_(0.86)Mn_(0.05)Cu_(0.05)合金,观察Cu和Y对其储氢和活化性能的影响,为了解决上述合金存在一些缺点(低容量和斜平台),进一步研究了TiFe合金中的Cu和Y同时置换,并设计合金样品TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.1-x)Cu_x(其中x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)。但是,随着活化机理的改善,Cu的添加降低了氢容量,为此将Co和Y引入具有适量Mn的TiFe合金中,并设计合金样品TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Co_(0.1-x)Y_x(其中x=0.02,0.04,0.06)。实验样品通过X射线衍射(XRD)来表征其物相结构,通过扫描电子显微镜(TEM)和能量色散谱(EDS)分别来测量形貌和元素组成,通过使用压力成分温度(P-C-T)试验机来测量合金储氢性能、动力学速率和初始活化反应。主要结论如下:1、在具有适量Mn的TiFe合金中添加Cu和Y,部分取代Fe和Ti,以促进活化机制、提高储氢性能、改善储氢动力速率和恒压平台。XRD结果表明改性后的Ti_(0.95)Y_(0.05)Fe_(0.86)Mn_(0.05)Cu_(0.05)合金样品具有CsCl有序结构,表面形貌表明该合金具有双相,由TiFe合金基体和Cu_2Y次生相组成。综上结果表明,元素Y的加入可显着提高合金的储氢容量,合金在20℃时的最大容量可达1.85 wt%,这是由于CsCl有序结构晶格参数的增大造成的,此外,元素Y对氢原子的结合力影响较大,可能导致其形成了稳定的氢化物。2、由于母体合金中元素Cu的催化作用,氢化合金的活化和动力学性能可以得到显著提高。第二相Cu_2Y提供了新界面,加速了氢向合金中的扩散。由以上结果可以得出,这种合金具有高的储氢性能和良好的活化性能。3、为进一步提高储氢性能,改善活化机理、动力学速率、平台压力和热力学特性,制备Cu和Y同时掺入具有适量Mn的TiFe合金。设计并合成了合金TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.1-x)Cu_x,其中x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09。结果表明,随着Y添加量的增加,储氢量先增大后减小,而吸附/解吸平台压力和斜率一直减小。此外,样品TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.05)Cu_(0.05)在10°C时达到了最高的储氢容量1.89 wt%。元素Y的添加倾向于延长和稳定第一个氢平台。由于Y对氢原子影响较大,随着Y含量的增加,平台稳定性增加。4、元素Cu含量增加会引起合金氢容量降低,但能显著改善活性性能。通过SEM/EDS观察到的第二相颗粒(CuY和Cu_4Y)可以提高合金的活化性能和动力学速率,TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.05)Cu_(0.05)合金在10℃时表现出的最快动力学速率,这归因于能够提供氢气渗入合金基体的次生相。基体和第二相颗粒之间的界面对吸氢非常有效并显著提高吸氢能力。因此可以推断,TiFe合金中的Cu和Y添加剂改善了合金的储氢和活化性能,这有利于TiFe合金的实际应用。5、元素Cu的部分取代导致合金的储氢性能下降,因此采用元素Co、Y和Mn同时部分地取代Ti和Fe以提高合金活化性能和动力学速率,从而稳定合金的储氢能力。设计并合成TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Co_(0.1-x)Y_x(其中x=0.02,0.04,0.06)。XRD结果表明,当x=0.02和0.04时,合金样品主要由CsCl结构的TiFe单相组成,当x=0.06时,样品表现出与富含Y的粒子相对应的小峰。SEM显示每个样品由TiFe基体和富含Y的第二相颗粒(SPPs)组成。当x=0.04时,通过TEM进一步观察,证实第二相是富含Y的颗粒。6、合金TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Co_(0.1-x)Y_x(其中x=0.02,0.04,0.06)随着x的增加,样品更加容易活化,储氢容量先增加后减小,由于Co和Y的掺入,样品在x=0.04,10℃时表现出最高的储氢容量达1.96 wt%。此外,恒压平台(α+β)区域变平且坡度减小,储氢动力速率变化加快。SPPs以及SPPs与基体之间的界面对改善氢化性能起着重要作用。这意味着Co和Y的添加可能是改善TiFe合金储氢性能的有效途径,并且可能应用于实际中。
【图文】：

图 1.1 储氢系统和固态氢基材料的完整树。然而，对于未来氢气作为能源载体推广到车载应用，应认真考虑以下几个因素。 重量和体积能量密度 氢气吸收和释放时间 氢气吸收/解吸的温度和压力 安全问题 系统的运营成本 循环稳定性和使用寿命 与现有技术兼容性 材料的成本1.3.1 液态储氢的优缺点

损失约大约 30％-33％的能量[18, 21]。能量的丢失是因为氢气的扩散和蒸发。宝马汽车公司已经在研究使用液态氢作为汽车的燃料。目前，他们准备将液态氢储存在一个可以超级冷却的储罐中。主要的研究和开发任务是：i）优化高效液化工艺，ii）降低成本并提高隔热容器的性能，iii）引入自动蒸发和再液化氢气的系统。然而，考虑到汽车行业的成本问题，目前基于液体的系统达不到成本预期。 此外，这些系统不能满足储氢重量比和体积比要求。因此，需要进一步减轻系统的重量或减少体积。液态储氢系统中氢气含量的损失也是一个关键问题。而且，，液化或压缩氢气需要大量的能量，导致能效过高[22]。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34


本文编号：2622823