锂离子电池富锂锰基正极材料的制备及改性研究

发布时间：2020-04-11 15:04

【摘要】：锂离子电池富锂锰基正极材料具有放电比容量高,工作电压窗口宽,成本低,安全性好等特点,是下一代锂离子电池正极材料的主要候选者。但目前富锂材料还存在较多问题,如首次效率低、循环倍率性能差、电压衰减严重等。本文采用共沉淀法制备了富锂材料,并用多种方法对富锂材料表面和体相的结构进行了改性处理,通过物理表征和电化学测试手段研究了材料的结构、相分布等特性及其与材料电化学性能之间的相互关系。用共沉淀的方法制备了Mn_(4/6)Ni_(1/6)Co_(1/6)CO_3前驱体,研究了前驱体制备过程中工艺对材料形貌和结构的影响,并系统优化了固相烧结的工艺,制备了结晶性高、电化学性能优异的正极材料。使用水处理和微波乙二醇处理两种方法对富锂材料表面结构进行了改性。结构和成分分析表明,经过处理后,富锂材料表面的Li_2MnO_3发生了脱锂及脱氧的预激活反应。进一步研究了预激活实现的条件以及预激活对材料结构和电化学性能的影响。研究表明实现预激活并不需要化学性质活泼的溶剂,适当地改变温度等条件,也可采用化学性质稳定的溶剂来完成,从而避免处理过程中溶剂对材料晶体结构造成破坏。电化学和结构研究表明,预激活改进富锂材料性能和梯度激活的过程有关,并且可以在循环过程中优化结构的变化。经过预激活处理后,材料的首效、倍率、循环、电压降等性能都有了明显的提升。用焦磷酸镁包覆前驱体后固相烧结的方法,制备了具有超薄纳米包覆层的富锂材料。研究表明,焦磷酸根具有络合作用,能有效控制包覆沉淀过程中的反应速率,促使沉淀物均匀包覆于前驱体表面。结构和化学态分析表明包覆材料中的镁和磷元素在高温烧结的过程中,掺杂进入了富锂材料的晶体结构中,扩大了材料中锂离子的扩散通道,而且提高了过渡金属的化合价。包覆后的材料,首次库伦效率为91.8%,初始容量为288.4 mAh g~(-1),200圈循环后的容量保持率为89.2%。而且材料在循环中层状相向尖晶石相的转变被抑制,电压稳定性提高。材料优异的电化学性能可以归因于纳米包覆层的表面保护作用和镁与磷元素掺杂的结构稳定作用。采用焦磷酸钠和碳酸钠双重沉淀剂,制备了具有体相磷掺杂,表面磷酸锂包覆的富锂材料。对共沉淀中焦磷酸根的沉淀过程做了理论分析和实验验证。结果表明,焦磷酸根在沉淀过程中,经历了从无到有,然后逐渐变多,最后稳定的过程。利用XRD Rietveld精修方法、同步辐射X射线显微成像技术、同步辐射X射线吸收精细结构谱等,研究了磷元素掺杂对富锂材料结构、相分布的影响。结果表明,磷掺杂增大了材料晶胞c轴及晶胞体积,降低了阳离子混排,而且提高了材料体相和表面相之间化学状态和相分布的均匀性。经过掺杂处理后,首次库伦效率为90.5%,初始容量为294.6 mAh g~(-1);0.5、1、3 C倍率下的放电容量分别为267.6、247.3、197.6 mAh g~(-1);1 C下循环500次容量保持率为72.6%。本文针对目前改性方法复杂,性能改进过于单一等不足,提出了多种优化方案,制备出高性能富锂锰基正极材料。拓展了预激活可采用的方法和溶剂选择,加深了预激活对富锂材料性能改进的认识;解决了包覆层难以对材料内部晶体结构起到稳定作用的问题;扩展了磷掺杂的适用条件,并对磷掺杂的作用效果,尤其是对结构和相分布的影响,有了新的认识。
【图文】：

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图 1-1 锂离子电池工作原理示意图[1]Fig.1-1 Schematic illustration of a lithium-ion battery (LIB)[电池正极材料电池储能能力的提升更多是依靠电池的设计，而不是改进对于电池发展来说还有巨大的空间。目前，负得了更多的进展，正极材料已经成为限制电池发展的正极材料，最典型的像 LiCoO2（LCO），虽然已经存的容量并不高，结构中的锂离子利用率只有不到量密度是现在电池面临的一个主要的瓶颈，尤其对型储能设备更是如此。所以在过去的二十年中，提率，获得更高的比能量密度一直是推进材料发展，动力。目前许多锂电正极材料都有了很大的发展，有橄榄石磷酸盐（LiMPO4，M = Fe、Co、Ni、Mn4，M = Mn、Ni、Co）等。下面将对这些常见的锂的概述。

能带结构

哈尔滨工业大学工学博士学位论文O 型岩盐相的结构转变，造成容量损失，而且会导致材安全问题。另一个比较主要的缺点是由于 Ni3+(t2g6eg1)的Teller 畸变问题。这个现象由 Rougier 等人第一次报道，料中，，NiO6结构存在两种不同键长，4 个长度为 1.91 [2]。这两种键长度的不同，使得材料晶体的八面体结构离子混排和 Jahn-Teller 效应，提高结构的稳定性，就有杂的方案，用其他元素来取代掉过渡金属层中的部分镍Ni-Co-Mn-O 化合物。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB302;TM912

【参考文献】