金属氮化物、硫化物对锂硫电池中间产物的调控作用

发布时间：2020-04-12 01:57

【摘要】：锂硫电池因为高比能(2500 Wh kg~(-1))而备受关注。同时硫元素在地球上储量丰富,成本廉价,无毒无害,这些优点使得锂硫电池逐渐向占据市场的锂离子电池发出挑战。但是,锂硫电池的实用化进程还饱受着许多制约,其中正极方面的问题可以归纳为:(1)充电态的S和放电态的Li_2S都属于绝缘体,电子传输阻抗过大;(2)充电态S和放电态Li_2S密度不同,放电过程中会产生超过80%的体积膨胀;(3)硫电极在充放电过程中会产生多种不同长度的链状多硫离子,这些中间产物会溶于电解液从而在正负极之间来回穿梭,使库伦效率降低。针对以上正极问题,本文通过设计复合正极结构来实现对中间产物溶解扩散行为的调控,改善电池性能。本文主要研究内容和实验结果如下:(1)通过静电纺丝设计合成了一种树根状TiN/C复合材料作为集流体制得自支撑锂硫电池正极。在这个体系中,树根状结构的多腔室网络结构极大的促进了多硫离子和电子的高效传输,TiN对多硫离子可以发生有效的化学吸附,同时有效促进硫化锂成核。实验结果表明,硫的面负载量在4 mg cm~(-2)的条件下,可逆的放电比容量平均衰减率仅为0.1%。即使面负载量增大到6 mg cm~(-2)和8 mg cm~(-2)时,电池依然表现出稳定的循环。当电池的面载量达到一个超高值(10.5 mg cm~(-2))时,在0.2C的电流密度下,100圈次充放电过程中的可逆放电面容量能达到790 mAh g~(-1),按面容量计算为8.4 mAh cm~(-2),是现在锂离子电池面容量(4 mAh cm~(-2))的两倍之多。(2)设计合成了一种核壳结构的C@MoS_2中空纳米球用作硫载体。在电极过程中,中空碳球可以作为S/Li_2S氧化还原反应的微区,碳球内部原位生长形成的MoS_2纳米片对多硫离子的吸附作用可以限制其向负极的扩散。在本体系中MoS_2在吸附多硫离子的同时还可以有效传导电子,促进多硫离子进一步转化从而提高电池倍率性能:在2C的电流密度下,比容量依然有706 mAh g~(-1);500圈内的平均衰减率只有0.1%。
【图文】：

二次电池,能量密度,成本比较,里程

种二次电池的能量密度的比较。显而易见，锂硫二次电池在能量密度方优势。目前，锂硫电池已经被公认为是下一代高比能二次电池的代表，领域的一个研究热点。日本文部科学省为削减温室气体制定了研究开技术振兴机构（JST）在 2016 年 2 月将锂硫电池作为下一代蓄电池的发展 Oxis 公司在 2015 年 1 月份宣布开发出能量密度大于 300 Wh kg-1的锂年美国 Sion Power 公司研发出比能量高达 350 Wh kg-1的 Li-S 电池，将机上，白天利用太阳能供电，晚上依靠电池供电，实现了长达两周的连续年，该公司又宣布已经研制出超过 20 A h 的 Li-S 软包电池。在国外，、西门子等众多大型公司也对 Li-S 电池的研究进行了大量人力物力的投，等众多科研机构正在进行 Li-S 电池的研究。大连化物所在 2013 年报出能量密度高达 350 Wh kg-1的软包锂硫电池，并且可以在 40 圈次内稳年。中国防化院宣布研制出 500 Wh 的锂硫电池反应堆，由于电池的总1.8 kg），所以实际的能量密度已经超过了 330 Wh kg-1。

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华中科技大学硕士学位论文反应生成短链的硫化物（(Li2Sn→Li2S2/Li2S，4≤n≤8），这一步是活性物质沉积极表面，形成固相产物的过程，对应着放电曲线的第二个平台，电压在 2.1V。这一平台的容量贡献约占硫电极理论比容量的 3/4（1257 mAh g-1）。充电过电化学反应方向上与放电过程的反应相反。从整体上来看，锂硫电池是经历了“固→液→固”的两相转换过程，与嵌入-脱出的二次电池在本质上有所不同，这得锂硫电池的发展十分具有挑战性[3, 4]。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB33

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