硫醇稳定金纳米簇的可控制备、发光性质及传感应用研究
发布时间：2020-04-13 03:22
【摘要】：聚集诱导发光性质(Aggregation-Induced Emission,AIE)近年来引起了人们的广泛关注。除了有机的AIE分子以外,人们发现由巯基小分子合成的金属纳米簇也具有相同的聚集诱导发光性质。这类金属纳米簇通常由金、银、铜作为核心元素,而且相对于有机染料和半导体量子点,金属纳米簇合成简单、水溶性良好、生物相容性优异、光学性能令人满意,这些优点使得该类金属纳米簇在生物成像和传感等领域中得到广泛应用。但是铜纳米簇的不稳定性和银纳米簇的低量子产率使得这两种金属纳米簇在应用上有极大的限制。相比于前两种金属纳米簇,金纳米簇显示出了它的优越性,如稳定性好、量子产率高、长波长荧光发射等等。由巯基小分子化合物合成的金纳米簇不仅可以作为稳定的荧光团使用,同时它还具有很独特的聚集诱导发光性质。其中,用于合成金纳米簇的巯基小分子化合物同时担任了还原剂和稳定剂的角色,由于金(Au)和硫(S)之间能够形成很好的Au-S键,因此非常适用于金纳米簇的合成。而且,相对于用生物大分子合成的金纳米簇,包括DNA寡核苷酸、蛋白质和多肽等等,这种具有聚集诱导发光性质的金纳米簇合成过程非常简单,不需要昂贵的仪器设备和复杂的操作要求,为该材料的实际应用提供了保障。现在对金纳米簇的研究主要集中在大分子合成及其在生物检测、成像中的应用,而对于金纳米簇的聚集诱导发光性能的研究及基于该性质的应用仍然处于初期阶段。在本文中,我们提出了合成金纳米簇/配合物的方法,用于制备分别以硫辛酸、谷胱甘肽、二硫苏糖醇为稳定剂的金纳米簇/配合物。将硫辛酸稳定的金银纳米簇作为稳定的发光平台,用于检测酪氨酸酶的活性;用谷胱甘肽合成的金-谷胱甘肽配合物用于检测水中的铝形态;二硫苏糖醇稳定的金纳米簇用于检测分子氧。此外,我们还利用硅包裹的方法合成了高量子产率的金纳米颗粒。以下为本文研究的主要内容:(1)在水溶液中,利用一步合成法制备金银纳米簇,并通过酰胺反应将多巴胺修饰到金银纳米簇表面从而得到基于金银纳米簇的酪氨酸酶探针。当体系中没有可以氧化多巴胺的物种时,该探针可以稳定的存在于近中性溶液中;然而当体系中存在氧气和酪氨酸酶时,酪氨酸酶能够使得多巴胺上的双酚结构氧化成双醌结构。多巴醌是非常强的电子受体,所以金银纳米簇与多巴醌之间能够发生光致电子转移过程(Photoinduced Electron Transfer,PET),从而使得金银纳米簇的荧光粹灭。我们通过建立金银纳米簇的荧光信号变化和酪氨酸酶活性之间的关系,可以实现实时定量检测酪氨酸酶活性。该方法的检测限为13.5U/L,而通过这个研究也显示出金银纳米簇和多巴醌能够作为一个很好的电子给体/受体对。另外,这个基于金银纳米簇的方法也为检测酪氨酸酶活性提供了新的方法,同时也在与酪氨酸酶有关疾病的诊断中有很好的前景。(2)利用谷胱甘肽作为还原剂和稳定剂用于合成具有聚集诱导发光性质的金-谷胱甘肽配合物。该配合物在中性条件下有很好的水溶性,并且荧光很弱。在这个工作中,首先研究了金-谷胱甘肽配合物的多刺激响应性能,包括:pH值响应、温度影响、溶剂效应和离子配位响应。我们开发了基于金-谷胱甘肽配合物的配位键合诱导发光效应的化学传感器用于检测两种铝形态,包括铝离子和铝聚合物(A113)。在弱碱性条件下,利用巯基乙酸作为掩蔽剂,金-谷胱甘肽配合物能够实现对铝离子的高选择性检测;在酸性条件下,金-谷胱甘肽配合物能够实现对铝另外一种形态的超灵敏检测,即对铝的聚合物Al13的检测。这种金-谷胱甘肽配合物对两种物质的检测限分别为0.1μM和13.2nM。这个工作不仅对金-谷胱甘肽配合物的多刺激响应性质有了全面的研究,同时也开发了一种新的针对A113的无损、简便的检测方法,在环境污染检测中取得了一定的进步。(3)通过简单的一步合成法得到表面含有巯基的金纳米簇,并利用金在氧气存在的条件下催化巯基形成二硫键实现金纳米簇的键合聚集,用该策略对水中的溶解氧和空气中的气态氧进行了检测。在该项研究中,不仅实现了金纳米簇的聚集,并且研究对比了聚集方式对荧光信号的影响。实验证明,形成牢固化学键的过程比简单通过疏水作用的聚集过程在提高金纳米簇量子产率上更有效率。利用巯基修饰的金纳米簇的键合诱导发光性质实现对水中溶解氧的定量检测,该方法不仅信号变化方式是增强的形式,同时还实现在ppb级别上灵敏的检测氧气。我们还开发了基于该过程的氧气试纸,用于定性检测气态氧气。这项工作是用磷光探针检测氧气的开创新工作,也是键合诱导发光性质的实际应用。(4)通过表面含有硅烷的金纳米簇实现表面刚化过程,从而得到高量子产率的金纳米簇。首先合成同时具有巯基和硅烷基团的表面配体,在无水条件下,制备表面含有硅烷基团的金纳米簇。向体系中加入水,使得表面的硅烷水解并在金纳米簇表面进行交联,得到被包裹的金纳米簇。另外,通过相同的水解过程,在包裹的金纳米簇表面进行了功能基团的修饰,使得该金纳米簇具有功能性,最终得到的巯基修饰的金纳米簇的量子效率可以达到19.78%。这种高量子产率的金纳米簇可以为后期开发灵敏的荧光探针奠定基础。综上所述,我们首先利用金纳米簇稳定的光学性质开发了生物酶探针,成功实现对酪氨酸酶活性的实时检测。其次,对金纳米配合物特殊的聚集诱导发光效应进行多刺激响应研究,同时,利用金属离子配位作用实现金纳米配合物对铝的两种离子形态的灵敏检测。第三,开发了基于动态共价二硫键的形成用于检测分子氧的金纳米簇探针。利用二硫键的形成使得金纳米簇聚集从而磷光信号增强,并建立与氧气浓度之间的定量关系,同时开发氧气试纸用于定性检测气态氧。最后,利用金纳米簇表面配体的刚化过程实现金纳米簇量子产率的极大提高,合成了粒径小、水溶性好、量子产率高的金纳米簇。金纳米簇不仅能够作为稳定荧光团用于生物传感,同时也能利用其键合诱导发光机制实现对化学分子的检测。
【图文】：
作为一类具有特殊物理化学、光学性质的新兴材料，，荧光金属纳米簇在近年逡逑来引起了人们的广泛关注。其定义为粒径小于２ｎｍ并且在从蓝色到近红外光范逡逑围内有吸收和发射的一类材料［１，＼如图１．１所示，荧光金属纳米簇的粒径介于单逡逑金属原子和特殊等离子体振子吸收的金属纳米颗粒之间［３］，而影响这类材料的荧逡逑光性质主要有以下两个因素：首先，受“量子尺寸效应”［４］影响，这使得纳米簇的逡逑性状和分子类化合物有一定的相似性，若纳米簇中原子数目发生变化，其荧光发逡逑射波长也将随之改变；其次，与预想中的纳米簇核决定其荧光性质的推断有所偏逡逑差的是，金属纳米簇的荧光还和与之强力配位的配体的“表面－配体效应”有关［５】。逡逑由于金属纳米簇独特的电学、物理和光学性能，这类材料被广泛应用于电子工程、逡逑催化化学、生物成像和传感等方面逡逑Ａｔｏｍ邋Ｃｌｕｓｔｅｒ邋Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ逡逑－逦■逦＿逡逑Ｉ逦ｉｐ逦ｉ逦ｊ逡逑ＤＯＳ逦ＤＯＳ逡逑—Ｉ逦１逦１——逡逑￣０．２ｎｍ逦＜２ｎｍ逦＞２ｎｍ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１．邋Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ邋ａｒｅ邋ｔｈｅ邋ｍｉｓｓｉｎｇ邋ｌｉｎｋ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｉｓｏｌａｔｅｄ邋ｍｅｔａｌ邋ａｔｏｍｓ邋ａｎｄ邋ｐｌａｓｍｏｎｉｃ邋ｍｅｔａｌ逡逑ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．邋（Ｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｒｅｆ．邋［３］）逡逑图１．１．纳米簇是介于金属原子和金属纳米颗粒的中间环节。（摘自参考文献［３］）逡逑在众多研究的金属纳米簇中
逑展，合成ＡｕＮＣｓ的方法可以分为以下两种策略：自下而上法和自上而下法。逡逑如图１．２所示，在自下而上法中，金离子被还原为金原子，成核后形成金逡逑纳米簇。这类方法通常使用化学还原、生物还原、电化学还原和光还原的方法制逡逑得ＡｕＮＣｓ。但是，通过这种方法制备的ＡｕＮＣｓ都倾向于相互反应和聚集，进而逡逑产生ＡｕＮＰｓ。所以必须加入稳定剂来制备稳定、高质量的突光ＡｕＮＣｓ，稳定剂逡逑包括：小分子巯基化合物、ＤＮＡ寡核苷酸、树状聚合物、高分子聚合物、多肽逡逑类物质和蛋白质等。逡逑Ａｕ＋／Ａｕ３＋逦ＡｕＮＣｓ逦ＡｕＮＰｓ逡逑“Ａｔｏｍ邋ｔｏ邋Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”邋Ｒｏｕｔｅ逦“Ｎａｎｏｐａｒｔ丨ｄｅｓ邋ｔｏ邋Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”邋Ｒｏｕｔｅ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２．邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ邋Ａｕ邋ＮＣｓ．逡逑图１．２．合成荧光ＡｕＮＣｓ的路线示意图。逡逑另外，自上而下法主要是通过刻蚀大的纳米颗粒得到纳米簇。自Ｐｒａｄｅｅｐ逡逑和他的合作者利用过量的ＭＳＡ试剂刻蚀大ＭＳＡ保护的银纳米颗粒得到银纳米逡逑簇后［４６］，人们也通过自上而下法合成了更多稳定、单分散及高量子产率的逡逑ＡｕＮＣｓ，９］。逡逑１．３．１c郯逯票阜ㄥ义显谏锉昙呛蜕锍上竦挠τ弥校×＞逗臀薅镜模粒酰危茫蠓浅Ｊ苋嗣乔囗ｅ义系芹匣；さ模粒酰危茫罅孔硬式系停ǎ欤希欤希保ィＴ缭诙仁兰统酰模椋悖耄螅铮铄义峡翁庾榉⒄沽擞檬髯淳酆衔锔ㄖ铣赡擅状氐姆椒
本文编号：2625526
【图文】：
作为一类具有特殊物理化学、光学性质的新兴材料，，荧光金属纳米簇在近年逡逑来引起了人们的广泛关注。其定义为粒径小于２ｎｍ并且在从蓝色到近红外光范逡逑围内有吸收和发射的一类材料［１，＼如图１．１所示，荧光金属纳米簇的粒径介于单逡逑金属原子和特殊等离子体振子吸收的金属纳米颗粒之间［３］，而影响这类材料的荧逡逑光性质主要有以下两个因素：首先，受“量子尺寸效应”［４］影响，这使得纳米簇的逡逑性状和分子类化合物有一定的相似性，若纳米簇中原子数目发生变化，其荧光发逡逑射波长也将随之改变；其次，与预想中的纳米簇核决定其荧光性质的推断有所偏逡逑差的是，金属纳米簇的荧光还和与之强力配位的配体的“表面－配体效应”有关［５】。逡逑由于金属纳米簇独特的电学、物理和光学性能，这类材料被广泛应用于电子工程、逡逑催化化学、生物成像和传感等方面逡逑Ａｔｏｍ邋Ｃｌｕｓｔｅｒ邋Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ逡逑－逦■逦＿逡逑Ｉ逦ｉｐ逦ｉ逦ｊ逡逑ＤＯＳ逦ＤＯＳ逡逑—Ｉ逦１逦１——逡逑￣０．２ｎｍ逦＜２ｎｍ逦＞２ｎｍ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１．邋Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ邋ａｒｅ邋ｔｈｅ邋ｍｉｓｓｉｎｇ邋ｌｉｎｋ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｉｓｏｌａｔｅｄ邋ｍｅｔａｌ邋ａｔｏｍｓ邋ａｎｄ邋ｐｌａｓｍｏｎｉｃ邋ｍｅｔａｌ逡逑ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．邋（Ｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｒｅｆ．邋［３］）逡逑图１．１．纳米簇是介于金属原子和金属纳米颗粒的中间环节。（摘自参考文献［３］）逡逑在众多研究的金属纳米簇中
逑展，合成ＡｕＮＣｓ的方法可以分为以下两种策略：自下而上法和自上而下法。逡逑如图１．２所示，在自下而上法中，金离子被还原为金原子，成核后形成金逡逑纳米簇。这类方法通常使用化学还原、生物还原、电化学还原和光还原的方法制逡逑得ＡｕＮＣｓ。但是，通过这种方法制备的ＡｕＮＣｓ都倾向于相互反应和聚集，进而逡逑产生ＡｕＮＰｓ。所以必须加入稳定剂来制备稳定、高质量的突光ＡｕＮＣｓ，稳定剂逡逑包括：小分子巯基化合物、ＤＮＡ寡核苷酸、树状聚合物、高分子聚合物、多肽逡逑类物质和蛋白质等。逡逑Ａｕ＋／Ａｕ３＋逦ＡｕＮＣｓ逦ＡｕＮＰｓ逡逑“Ａｔｏｍ邋ｔｏ邋Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”邋Ｒｏｕｔｅ逦“Ｎａｎｏｐａｒｔ丨ｄｅｓ邋ｔｏ邋Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”邋Ｒｏｕｔｅ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２．邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ邋Ａｕ邋ＮＣｓ．逡逑图１．２．合成荧光ＡｕＮＣｓ的路线示意图。逡逑另外，自上而下法主要是通过刻蚀大的纳米颗粒得到纳米簇。自Ｐｒａｄｅｅｐ逡逑和他的合作者利用过量的ＭＳＡ试剂刻蚀大ＭＳＡ保护的银纳米颗粒得到银纳米逡逑簇后［４６］，人们也通过自上而下法合成了更多稳定、单分散及高量子产率的逡逑ＡｕＮＣｓ，９］。逡逑１．３．１c郯逯票阜ㄥ义显谏锉昙呛蜕锍上竦挠τ弥校×＞逗臀薅镜模粒酰危茫蠓浅Ｊ苋嗣乔囗ｅ义系芹匣；さ模粒酰危茫罅孔硬式系停ǎ欤希欤希保ィＴ缭诙仁兰统酰模椋悖耄螅铮铄义峡翁庾榉⒄沽擞檬髯淳酆衔锔ㄖ铣赡擅状氐姆椒
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