超临界二氧化碳辅助离子插层法制备氧化钼基功能材料及其应用研究

发布时间：2020-04-15 14:03

【摘要】：自石墨烯发现后,关于二维材料的研究如火如荼。科研工作者不仅关注二维材料本身独特的物理和化学性质,更致力于对二维材料进行修饰及功能化,从而获得先进功能材料。作为最受科研工作者关注的功能化方法,插层化学的研究重点是主体材料与客体插层材料间的相互反应,以及这些反应对主体材料的结构与性能所造成的影响。但在目前的研究中,二维材料的插层方法局限于电化学插层法,插层材料也仅限于锂离子、钠离子及钾离子等,无法普遍适用于不同的主-客体相互作用体系,这些问题极大的限制了插层化学的发展。因此如何提出一种通用的插层方法,是现阶段二维材料插层化学领域面临的重点及难点问题。基于上述研究背景,本学位论文提出了一种超临界二氧化碳辅助离子插层法制备先进功能材料的策略。本研究方法拓展了客体插层材料的选择范围,调控了主体材料的带隙结构和晶体结构,有效的提升了主体材料的光热性能和光电性能等。本文研究的重点是如何针对不同的应用领域,选择相应的客体插层材料,匹配对应的插层方法,最终得到具有目标功能的先进材料。总体来说,本文以三氧化钼为插层主体材料,在超临界二氧化碳的辅助下,通过调节客体插层材料的种类及数量,得到具有不同形貌、尺寸和结晶度的氧化钼基功能材料。本学位论文主要贡献如下:(1)提出了一种超临界二氧化碳辅助镍离子插层制备零带隙准金属态纳米点的方法。在超临界二氧化碳辅助下,将镍离子插入氧化钼晶格内,制备出非晶NixMoO3纳米点。密度泛函理论的计算证明非晶NixMoO3纳米点具有零带隙准金属态的能带结构,超临界辅助的插层化学实现了半导体态向金属态的转变。基于非晶NixMoO3纳米点的等离子共振性能,本文对其进行了表面增强拉曼光谱、光热反应和光蒸发水的测试。(2)提出了一种超临界二氧化碳辅助钴离子插层制备具有超强等离子共振性能的氧化钼基纳米点的方法。选择钴离子作为客体插层材料,在超临界二氧化碳的作用下,制备出小尺寸结晶性良好的CoxMoO3纳米点。在可见光区和近红外光区内,CoxMoO3纳米点呈现出优异的双等离子共振峰现象。基于这一点,本文对CoxMoO3纳米点进行了表面增强拉曼光谱、光热性能和生物大分子传感性能的测试。(3)提出了一种超临界二氧化碳辅助钴离子插层及自组装制备单晶钼酸盐的方法。本文引入利用插层化学调节主体材料的晶体结构及其对应的电子能带结构这一思路,创新性地在超临界二氧化碳辅助下,通过离子插层及自组装法制备出具有各向异性的单晶钼酸盐材料。为了更好的实现通过插层化学改变主体材料的晶体结构这一目的,本文选取了具有一维孔道结构的六方氧化钼纳米片作为主体材料,在超临界二氧化碳作用下,将等物质的量的钴离子插入六方氧化银纳米片的晶格中,制备出小尺寸的CoMoO4纳米晶,同时由于超临界二氧化碳具有优异的传质性能,小尺寸的CoMoO4纳米晶通过晶体附着生长自组装途径,生长成为大尺寸的单晶钼酸钴纳米棒。(4)提出了一种超临界二氧化碳辅助锌离子插层制备具有超强生物传感性能的氧化钼基纳米点的方法。在超临界二氧化碳辅助下,将锌离子插入氧化钼晶格内的方法,制备出具有小尺寸高结晶度的ZnxMoO3纳米点。锌离子的插层,有效提升了氧化钼基材料的自由载流子浓度,增强其在可见光区及近红外光区的吸收能力。同时,由于形成了有效的Mo6+/Mo5+的电荷转移途径,ZnxMoO3纳米点对牛血清蛋白检测浓度低至0.2mg/mL,显示出了对生物大分子牛血清蛋白的高度敏感性。
【图文】：

照片,硫化钼,纳米,照片

图１．１邋（ａ－ｄ）在硅／二氧化硅基底上通过微机械剥离法制备的硫化钼（ＭｏＳ２）纳米片，（ａ）为单层逡逑硫化钼（ＭｏＳ２）纳米片；（ｂ）为双层硫化钼（ＭｏＳ２）纳米片办）和（ｃ）为光学照片，（ｂ）和（ｄ）为对应的逡逑原子力显微镜照片ＰＱ］。（ｅ）为电化学锂离子插层法剥离层状材料的示意图（ｆ）为Ｍ0Ｓ２纳米逡逑片的透射电镜照片，插图为Ｍ0Ｓ２纳米片的水溶液照片［２１］；邋（ｇ）为沉积在桂／二氧化硅基底上的逡逑硅／二氧化硅基底上的原子力显微镜照片［２１】；（ｈ）邋Ｍ0Ｓ２纳米片分散液（溶剂为Ｎ－甲基吡咯烷逡逑酮），硫化钨（ＷＳ２）纳米片分散液（溶剂为Ｎ－甲基吡咯烷酮）和氮化硼（ＢＮ）纳米片分散逡逑液（溶剂为异丙胺）［２３］；邋（ｉ）邋ＭｏＳ２纳米片的扫描电镜（ＳＥＭ）照片【２３）。（ｊ）石墨烯／ＭｏＳ２纳逡逑米片的ＳＥＭ照片［２３］。逡逑（２）电化学锂离子插层剥离法逡逑虽然微机械剥离法能够得到原始的单层纳米片，但是效率较低，限制了其在逡逑实际应用中的发展。此外，二维材料领域的发展，需要大量可溶液加工的二维纳逡逑米片作为起始材料，用来制备薄膜器件及功能性复合材料。近期，ＺｈａｎｇＭＷ等逡逑提出了一种利用电化学锂离子插层的新型方法来制备二维过渡金属硫族化物逡逑（如硫化钥、硫化舆、硫化钦、硫化错、砸化妮、砸化鹤等）、l#化棚和石墨稀逡逑纳米片等。如图ｌ．ｌｅ所示，在锂离子电池的装置内，以待剥离的本体材料作为逡逑

硫化钼,基底,氧化硅,硫蒸气

烯（沁０），３，４，９，１０－花四羧酸（？丁八８）或者３，４，９，１０－芘四甲酸二酐（？扣０八）逡逑进行前处理，使得硅／氧化硅的表面呈现出类似石墨烯的表面状态，从而提氋硫逡逑化钥的层状生长过程（图１．２ａ－１．２ｃ）邋［１＼在加热过程中，挥发性的低价氧化钼逡逑（Ｍ0０３＿ｘ）与硫蒸气发生反应，在基底上生成硫化钼层。通过这样的过程，制备逡逑出包含单层到少层的硫化钼纳米片，横向尺寸最大可达２ｍｍ。ＬｉｎＰＩ等报道了逡逑通过类似的化学反应，制备了薄膜级别的硫化钼纳米片。具体过程是在绝缘基底逡逑上，将沉积的氧化钼直接硫化生成硫化钼。除了利用氧化钥和硫单质作为前驱体逡逑夕卜，钼单质本身也可以与硫蒸气发生反应，，生成硫化钼薄膜［２６］。由于在这一过程逡逑中，钼单质薄膜的尺寸和厚度直接决定了最终得到的硫化钼薄膜的尺寸和厚度。逡逑换个角度来说，在硫蒸气气氛下，将沉积在绝缘基底上的四硫代钼酸铵逡逑（（ＮＨ４）２Ｍ0Ｓ４）进行热解
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34;O614.612

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