多孔碳及其纳米复合材料的合成及在高功率电化学储能中的应用

发布时间：2020-04-16 02:58

【摘要】：为改善生存环境以及减少对不可再生资源的依赖,开发新型能源结构是重大的战略选择。目前,重点开发的清洁新能源主要有太阳能、风能、潮汐能、地热能以及核聚变能。但是,由于新能源具有其自身的特点,比如地域分散、间歇供应以及效率低下等,因此需要高效的能量储存与转换装置实现集中化、智能化以及高效化管理及应用。其中,电化学储能器件(锂离子电池和超级电容器)是必不可少的装置之一。多孔碳材料因其结构稳定、原料来源广以及种类丰富,已广泛应用于锂离子电池(LIBs)和超级电容器(SCs)等电化学储能器件中。已有研究表明,多孔碳的比表面积、孔径分布、表面浸润性、微观形貌、原子的掺杂与修饰以及纳米材料的复合都对其电化学性能有巨大的影响。目前,石墨作为LIBs负极电极材料时,仍面临嵌锂电位低、可逆比容量低以及倍率性能差等问题,不能满足大型储能设备的需求。活性炭(AC)也已广泛应用于SCs中,但是由于其半封闭不连通的微孔,电解液难以浸润的表面以及较差的导电率,导致SCs在快速充放电过程中,很难实现高效的电荷储存。因此,亟需寻求低成本、高比容量和倍率性能的新型多孔碳及其纳米复合材料用于LIBs和SCs。围绕以上问题,本文从结构、组成、电化学性能出发,开展了关于杂原子修饰的超薄二维多孔碳和石墨烯基TiO_2纳米复合材料在LIBs中的研究;从提高导电性和增强电解质与电极材料表面的作用力方面出发,研究了不同过渡金属限域催化得到的多孔碳在SCs中的应用,得到了如下创新性结论:首先,表面富含硅羟基(-OH)的Magadiite与苯胺通过静电作用力可形成无机(Magadiite)/有机(聚苯胺、植酸/草酸)杂化材料。以此杂化材料作为前驱体,高温热处理后可获得均匀分散的N,P共修饰的超薄二维多孔纳米碳材料(NPHC)。植酸具有较高的热稳定性和丰富的P原子,作为有机酸催化剂均匀地掺杂在聚苯胺结构中时,还可充当表面活性剂和P源修饰碳材料的结构。Magadiite表面诱导合成的NPHC具有理想的结构特征,分散的超薄纳米片形貌(1.5-5 nm)、高的比表面积(457.9 m~2·g~(-1))、宽的孔径分布(0.55-100 nm)以及较高的杂原子含量。电化学实验测试和计算结果表明此材料表现出优异的表面储锂性能。即使在8000 mA·g~(-1)的大电流密度下,材料的可逆比容量依然高达146.6 mAh·g~(-1);在2000 mA·g~(-1)的电流密度下循环1000圈,容量保持率为83%。其次,采用不同过渡金属盐M(Fe~(2+),Co~(2+),Ni~(2+),Fe~(3+))限域催化石墨化同时KOH高温活化的方法,以葡萄糖和吡咯分别为C,N源,合成了富含石墨化微晶区的N掺杂多孔碳(NCF(M))。采用Fe~(2+)合成的多孔碳(NCF(Fe))表现出优异的超级电容器电极材料的结构特征,即分散的石墨微晶区、强的表面浸润性、活性杂原子(吡咯N)含量、高的比表面积(2630 m~2·g~(-1))和适宜的孔径分布,这是因为Fe~(2+)形成的Fe(OH)_x(CO_3)_(0.5(2-x))纳米颗粒(NPs)在与KOH共活化的高温反应中,不仅能将包围的无定型碳催化为石墨碳,而且自身也易被还原为Fe NPs,同时产生的CO_2将进一步物理活化多孔碳,增加多孔碳的比表面积和拓宽孔径分布。电化学测试表明NCF(Fe)表现出优异的电容性能。在6 M KOH电解液中,在10 A·g~(-1)大电流密度下,依然可获得200.5 F·g~(-1)的比容量。在1 M TEABF_4/AN电解液,对称超级电容器条件下,可获得25.9 Wh·kg~(-1)的能量密度,即使在功率密度为6.26 kW·kg~(-1)的情况下,依然可获得21.4 Wh·kg~(-1)的能量密度。最后,采用一步回流自组装法合成介孔氧化石墨烯基青铜矿相TiO_2的复合材料(TiO_2(B)@GO)。350°C高温处理后可转化为介孔石墨烯基TiO_2(锐钛矿/青铜矿)异质复合物(TiO_2(AB)@rGO)。此温度处理不仅可以使得氧化石墨烯还原,还可使复合物产生丰富的TiO_2异质界面。TiO_2(AB)@rGO复合物由大约为10 nm的TiO_2纳米晶自组装成的二维纳米片和石墨烯组成,且通过Ti-O-C键紧密结合。石墨烯构建的导电网络和丰富的界面、多孔结构,有助于提高复合物的电子电导率以及离子扩散率。TiO_2(AB)@rGO作为LIBs负极材料时,即使在7.08 C的高倍率下,材料的可逆比容量也可达103.2 mAh·g~(-1),且以3.54 C的倍率循环1000圈,容量保持率亦可达90%。动力学的详细分析证实其优异的倍率性能主要由表面电容行为贡献。
【图文】：

二次电池,双电层电容,能量密度,功率密度

这使得锂离子在还原时会产生大量的库仑电荷，转化为质量比 mAh/g[8]。目前的锂离子电池始于 20 世纪 70 年代发明的锂金属金属电池的概念是由 Gilbert N. Lewis 于 1912 年提出的[9]。197xon）公司的 M. S. Whittingham 首次采用层状 TiS2作为正极，，制成首个 Li-TiS2锂金属电池[10]。该电池的工作电压为 2 V，1每圈的损失率仅为 0.05 %。但是这种电池在商业中存在极大的是在充放电过程中容易产生锂枝晶，当生长到一定程度容易刺，引起内部电流剧增，电池发热甚至产生爆炸。

锂离子,工作电源,锂离子电池

锂离子电池正式进入发展成型阶段。随着材料的不断发展与革新，，锂离子电池的应用范围也越来越广泛（图1.2）。从最初的消费类电子产品（电动玩具、手表等）逐步扩展到动力设备（混合动力汽车、纯电动汽车）及不断发展的储能设备（智能电网、风能、水能的蓄能储备站等）。图 1.2 以锂离子为工作电源的各类装置[7]Fig. 1.2 Illustration showing the various applications of rechargeable batterytechnologies[7].1.3 锂离子电池的组成与工作原理1.3.1 锂离子电池的组成锂离子电池是一种二次充电电池，依靠 Li+为载体，在正负极之间来回脱嵌和移动实现电能和化学能之间的可逆转换。由此可得，锂离子电池主要由正极（Cathode）、负极（Anode）、隔膜（Separator）和电解液（Electrolyte）四大部分以及电池壳和电池盖等附件组成（图 1.3）。为了满足不同设备的需求，锂
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;TK02

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