多级石墨烯基复合材料的合成及其电化学性能研究

发布时间：2020-04-16 12:47

【摘要】：石墨烯因其巨大的比表面积、优越的导电能力以及良好的稳定性等特点被认为是一种近乎完美的电化学基底材料。但由于石墨烯自身的催化活性并不高,所以通常作为基底与拥有高活性却易团聚的纳米材料进行复合,大比表面积的石墨烯为纳米颗粒的均匀分散提供充足锚定位点的同时,也能有效改善材料某些本征特性。所以形成的复合材料能充分发挥二者的协同作用,在多领域尤其是电化学领域展现出非凡的应用前景。然而,尽管石墨烯纳米复合材料拥有众多优势,但研究者还是发现该类材料普遍存在的一个问题,即不同的石墨烯片层之间易受π-π相互作用以及范德华力的影响而造成片层的堆积和团聚,这种现象会引起复合材料比表面积急剧降低从而导致性能上的缺失。因此如何有效地避免石墨烯基复合材料堆积团聚成为一项深有意义的研究课题。本论文旨在通过简单的方法构筑以石墨烯为基底的纳米复合材料,通过引入杂原子、自组装类石墨烯二维材料以及交联构筑三维结构等方法,力求形成具有一定空间结构的石墨烯复合材料,并通过发挥石墨烯与不同材料间的协同作用以构筑较高性能的电极材料。论文主要内容分为以下四个方面:1.采用简单的溶剂热法合成了氮掺杂石墨烯/四氧化三锰复合材料,通过SEM观察形貌发现氮掺杂石墨烯在空间上呈现一种卷曲的波浪形态,进一步将所制得的复合材料修饰到电极表面研究其对H_2O_2的电催化性能。结果表明氮掺杂石墨烯的引入有利于提高四氧化三锰的分散性和导电性,使四氧化三锰对H_2O_2的催化活性显著提高。复合材料修饰电极对H_2O_2的响应展示出宽的线性范围,低的检测限以及高的灵敏度,有望发展成为一种廉价高效的H_2O_2电化学传感器。2.通过乙二胺修饰的氧化石墨烯吸附四硫代钼酸根离子,并将其原位还原在石墨烯表面形成层状异质堆叠的二硫化钼/还原氧化石墨烯复合结构。由于石墨烯与乙二胺的限制使得二硫化钼c轴方向上堆叠层数很少,二硫化钼的覆盖也在一定程度上增加了不同石墨烯之间的层间距,减少了石墨烯之间的堆叠,这也使得复合材料整体导电性较高。在复合材料修饰电极表面以电沉积的方法修饰纳米金颗粒之后,便能以“S-Au-S”的共价键合方式组装巯基修饰的单链DNA探针分子。再辅以亚甲基蓝作为电化学指示剂,通过碱基互补配对数目影响亚甲基蓝吸附量,从而引发亚甲基蓝氧化峰电流变化并以此作为参考间接反映出DNA碱基序列匹配程度。利用该方法可以相对简单快速的判断出目标DNA与探针DNA是否互补,大比面积高电导率的复合材料为DNA探针分子提供了充足的连接位点,共价键合的方式也有利于电子的快速传递,使得该方法拥有足够高的灵敏度以用于已知序列病毒DNA的快速甄别,有着较高的实用价值。3.利用简单的溶剂热法合成了三维石墨烯/二硫化钴复合材料,不管从宏观外貌还是微观结构都能清楚的观察到三维体结构的形成。海绵状的多孔三维交联结构极大的减少了石墨烯之间的堆叠团聚,丰富的孔道结构也为溶液中的传质过程提供了便利。与相同负载量的二维石墨烯/二硫化钴材料相比,三维复合结构在肼氧化过程中催化性能明显高于二维结构复合材料,充分体现了三维结构的优越性。4.设计通过两步法将合成的二维石墨烯/硫化钴/二硫化钼多元复合材料转化为三维复合结构,并通过引入碳纳米管优化结构转变过程中可能存在的分布不均匀、空间断层等现象。实验中通过SEM、BET等表征手段直观的观测到材料空间结构以及比表面积上的变化,并将制得的复合材料用作于电化学析氢的电极材料。通过一系列电化学测试并结合表征结果,发现由于稳定碳材料的保护作用使得实验制得的复合材料具有优异的稳定性与催化活性,表明该材料可以充当一种高效的pH普适型电化学析氢催化剂,接着从电化学的层面上分析推断三维复合结构最优催化活性的原因。此外,这种两步法碳管桥联转变三维结构的方法被认为是具有一定普适性,可以推广到其他领域的多级石墨烯基复合材料的构筑与转化上。
【图文】：

示意图,石墨,模型,示意图

本征特性以外，石墨烯也展现出与其他功能材料如聚合物、金属、金属氧化物、硫化物等的特殊兼容性[4-5]。以性质稳定的石墨烯及其衍生物作为基底构筑的复合材料能有效改善功能材料的本征性能，并充分发挥协同效应，从而不断扩大石墨烯的应用范围。1.2 二维石墨烯制备简介尽管，石墨烯因其非凡的应用前景而被誉为“新材料之王”，但现有的石墨烯合成技术与昂贵的价格却成为限制石墨烯器件产业化的“拦路虎”[6]。石墨烯合成方法主要分为两种[7]，一种是通过清洁、准确的外延生长和CVD法（气相沉积）自下而上的合成石墨烯，然而这种方法中存在的高能量需求、转移过程中可能的发生的基底污染等问题都远不能满足石墨烯的规模化生产。另一种是自上而下的直接从石墨液体中直接剥离得到单层石墨烯，可是漫长的时间需求、苛刻的化学品和表面活性剂等的使用同样不适合产业化生产[7]。

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最普适的方法[4,27]。1.2.2.4 热还原及其他还原通过在惰性气氛下高温处理，表面含氧官能团会被石墨烯本身还原为 CO、CO2、水以及一些小分子碳氢化合物，，从而恢复导电性[28-29]。同样利用微波等快速加热还原也能达到同样的目的[30-31]。除了常见的方法外，光还原[32-33]、微生物还原[34]等更加绿色环保的方法也同样被开发用于还原 GO。1.3 石墨烯材料的多级自组装尽管在GO还原过程中，会由于强大的范德华力与π-π堆积作用而造成单个石墨烯片层之间不可逆的团聚与堆叠，从而严重抑制石墨烯本身固有高电导率[9]。但这一性质同样也被利用于材料在溶液中自组装来形成复合材料和多维材料。1.3.1 氧化石墨烯自组装
【学位授予单位】：安徽工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB33

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