螺旋聚硅烷基复合材料的制备及其辐射性能研究

发布时间：2020-04-17 20:08

【摘要】：低红外发射率材料因其在红外隐身方面的应用潜力受到了研究者们的广泛关注。螺旋聚合物具有相容性好、易处理和耐腐蚀等优点,是一种理想的红外涂层有机粘合剂,其可调的手性结构和聚合比例为精准调节材料的红外发射率提供了可能。螺旋聚合物具有的不饱和官能团是其不饱和度的主要来源,在螺旋结构的促进下聚合物内部可形成包含氢键在内的相互作用力,以上两种因素可协同降低聚合物的红外发射率。单纯的聚合物涂层通常无法满足低红外发射率的应用需求,因此选择合适的低红外发射率填料与聚合物涂层结合就成为了研究者们工作的目标。纳米材料是一种常用的低红外发射率填料,螺旋聚合物与棒状、片状和球状纳米材料的相互作用方式不同,这种复合方式的差异使复合材料获得了不同的红外发射率。本文以光学活性乳酸甲酯为起始物质制备了手性乳酸甲酯氧丙基二氯甲基硅烷,并将其与二氯二正己基硅烷共聚制备了一系列螺旋聚硅烷高分子。以螺旋聚硅烷为基体与多壁碳纳米管、氧化石墨烯和中空氧化铟纳米材料分散相复合,制得相应的螺旋聚硅烷/纳米复合材料。使用红外光谱、拉曼光谱、核磁共振、紫外光谱、圆二光谱、差示扫描量热法、偏振光显微法、凝胶渗透色谱、X射线衍射、X射线光电子能谱分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等检测手段表征聚合物及其复合材料,同时结合计算机模拟探讨材料在8~14μm区间的红外发射率,具体内容如下:1.通过铂系催化剂将二氯甲基硅烷和乙烯基乳酸甲酯连接得到单体,并利用伍尔兹聚合法,在四氢呋喃溶剂条件下聚合制备螺旋聚硅烷。在聚硅烷螺旋结构的促进下,聚合物侧链的不饱和官能团可与烷基形成分子内和分子间氢键,从而降低聚合物的红外发射率。通过调整二氯二正己基硅烷和乳酸甲酯氧丙基二氯甲基硅烷共聚比例,可改变聚硅烷的螺旋结构,进而调控螺旋聚硅烷的红外辐射性能。该聚合物扩展了低红外发射率聚合物的种类,为同类螺旋聚硅烷的设计与合成提供了理论基础,并且在低红外发射率材料方面具有良好的应用前景。2.通过左旋螺旋聚硅烷的制备方法制备消旋和右旋聚硅烷,并考察其螺旋构型和低红外发射性能。为了类比不同构型的聚硅烷,聚合反应使用了相同的共聚比例,并使用透析等后处理方式得到聚合度相近的螺旋聚硅烷。由于右旋螺旋聚硅烷具有较强的分子间氢键,使其具有较低的红外发射率。借助分子动力学计算和计算机模拟可得出具体的分子螺距和螺径,为研究聚合物的构型提供了具体的数学和计算机模型,为解释低红外发射率现象提供了理论基础。3.将碳纳米管置于装有浓硝酸的反应釜中,通过高温高压酸化处理得到表面氧化的碳纳米管,将氧化碳纳米管与螺旋聚硅烷共混得到HPS/f-MWNTs复合材料,得到的材料表面缠绕螺旋聚硅烷。该复合方法不仅能获得螺旋聚合物和氧化碳纳米管的复合材料,还简化了复合的手段,使用的溶液共混法避免了复杂的表面改性步骤。由于碳纳米管表面丰富的羧基和羟基,可与螺旋聚硅烷之间形成非共价相互作用。在碳纳米管和聚硅烷不饱和官能团和氢键的共同作用下,HPS/f-MWNTs具有较低的红外发射率,从而使该复合材料可用于红外隐身领域。4.将氧化石墨烯和螺旋聚硅烷分散在极性溶剂中制成分散液,并将HPS溶液滴加至GO分散液中,通过超声将其均匀分散,除去溶剂后得到产物HPS/GO复合材料。由于GO表面存在包含羟基、羧基和环氧基在内的大量含氧基团,在非共价作用力的影响下聚合物可调节自身主链结构,并紧密地覆盖在GO平面上。由于聚硅烷和氧化石墨烯自身的不饱和基团,分子间相互作力使HPS与GO形成大量分子间氢键,使制得的HPS/GO拥有较低的红外发射率,并可制成红外隐身材料。5.以葡萄糖为碳源,乙醇和水为溶剂热体系,通过调节溶剂热反应的时间和温度以控制碳球的大小。将制得的碳球加入硝酸铟溶液再次进行水热反应,在碳球表面包裹一层氧化铟,之后煅烧除去碳球得到中空氧化铟微球。将中空氧化铟微球与螺旋聚硅烷共混,得到HPS/In_2O_3复合材料。由于制备的氧化铟表面含有大量的羟基,并且氧化铟微球含有的中空结构可以吸附大量螺旋聚硅烷。氧化铟表面的不饱和基团和HPS/In_2O_3内部分子间氢键可降低材料的红外发射率,从而可应用于红外隐身领域。总之,本论文致力于合成螺旋聚硅烷,并将其引入复合材料中,增强材料的低红外发射率。借助于本文的研究,有助于理解分子间氢键对红外发射率的影响,并深入揭示化学键与光学性能之间的关系。此外,研究还引入了分子动力学公式和计算机模拟,定量的展示了高分子形态与红外发射率之间的关系。本文为设计和调控聚合物结构和性能提供了理论支持和实验依据,推动了复合材料的发展,将多种学科结合分析并对一系列物理化学问题提出了解释。
【图文】：

螺旋结构,聚苯乙炔,海螺,银河系

第一章绪论1 螺旋聚合物.1 引言螺旋聚合物是一种具有螺旋结构的高分子聚合物，螺旋结构在宏观和微观领域。小分子、寡聚物、聚合物和超分子[1, 2]等有机物均可具有单手螺旋构型。这些，部分高分子的螺旋结构源自基团的手性诱导。手性结构是一种左旋和右旋的互为镜像且不可重叠的特殊结构，手性基团可诱导高分子形成特定构型[3]。在白质等生物高分子中，复杂的螺旋结构在生物系统中可起到分子的识别、复制方面的作用。近年来，研究者们致力于研发具有可调光学活性的人造螺旋聚合物聚合物不但可以模拟天然螺旋有机物的生物特性，并可应用于铁电液晶[6]、非材料[7]、分子检测[8]、手性识别[9]、对映体分离[10, 11]和不对称催化等领域[12-14]

高效液相色谱,静态,三苯甲基,官能团

物的螺距和螺径。由于侧链官能团较大的空间位阻，，静态螺旋聚合物的构象可在溶液中保持稳定。图1-2 静态螺旋聚合物。Figure 1-2. Static helical polymers.为了研究选择性螺旋聚合的机理，Okamoto等人制备了聚三苯甲基丙烯酸甲酯(PTrMA)，并研究了PTrMA的螺旋结构、旋光性质和手性识别能力[24]。三苯甲基丙烯酸甲酯(TrMA)可通过螺旋选择性聚合制备螺旋聚合物。在聚合的过程中，具有较大空间位阻的三苯甲基官能团阻碍了螺旋结构的展开(见图1-3)。因此当聚合物侧链的大位阻官能团消失时，PTrMA的光学活性也随之消失。由非手性阴离子引发剂制备的PTrMA为消旋聚合物，通过手性色谱光学拆分为具有相反旋光度的两部分。具有光学活性的螺旋PTrMA是一种十分有效的高效液相色谱的手性填料，可手性识别多种消旋化合物。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33

【参考文献】