硼化钼薄膜的化学气相沉积法制备及电催化性能研究

发布时间：2020-04-18 11:18

【摘要】：硼元素严重缺电子,具有十分复杂的键合机制,极易与过渡金属元素形成结构独特且性能丰富的过渡金属硼化物,因而备受科学界的广泛关注。理论预测二维过渡金属硼化物具有结构独特性和性质多样性等特点,但还未见二维金属硼化物的实验报道。本论文率先开展二维过渡金属硼化钼材料的制备方法、表征手段和性能应用等方面研究,通过理论与实验相结合探索二维硼化钼催化性能最优的工艺参数,为开发出高催化性能的硼基二维材料奠定坚实的理论和实验基础。本论文的研究内容和成果如下:(1)首次在金属钼箔基底上制备了硼化钼新相Mo_3B二维原子晶体薄膜。我们采用FeCl_3溶液将钼箔基底进行腐蚀,然后将该二维薄膜转移到目标衬底上进行结构和性能表征。通过原子力显微镜测试表明该薄膜的厚度为6.48 nm,高分辨透射电子显微镜结果表明该薄膜是一种六方晶系的二维原子晶体薄膜,这一结果与我们采用第一性原理计算理论预测的晶体结构保持一致。进而,第一性原理计算表明该薄膜为一种导电性优良的金属态,优良的导电性以及丰富的催化活性位点使得其在电催化析氢方面具有潜在重要应用价值。(2)探索了不同条件下生长的硼化钼薄膜的电催化析氢性能,获得的性能优于目前已报道的所有硼化钼材料的电催化析氢性能。一方面,Mo_3B薄膜拥有优良的电催化析氢性能,具有极小的起始过电位,塔菲尔斜率为52 mV/dec,这一数值优于所有已报道的硼化钼材料的催化性能,且该薄膜在酸溶液中具有长寿命特点;这一特点源于Mo_3B薄膜的自身结构稳定性,最小的电荷转移电阻以及最大的有效活性面积。另一方面,通过比较不同条件下生长的硼化钼薄膜的电催化析氢性能,表明良好的结晶性和丰富活性位点是该类薄膜具有突出的电催化性能产生的原因;并且薄膜的厚度越薄,其电催化析氢性能越优。(3)探索了氧化-硼化法获得具有厚度为10 nm左右的二维硼化钼薄膜,并对其电催化析氢性能进行了系列研究。通过对金属钼箔高温氧化处理形成纳米级厚度的二氧化钼氧化层,再采用化学气相沉积法对该氧化层直接硼化制备硼化钼薄膜。通过比较不同条件下的硼化钼薄膜,发现900 ~oC下生长的硼化钼薄膜具有良好的结晶性,其表面存在大量的催化活性位点,且仅有11.76 nm的厚度,具有最小的起始过电位和塔菲尔斜率,以及极好的稳定性,展现出优越的电催化析氢性能。
【图文】：

相图,晶体结构,相图,四方晶体

验上的热门研究[29-31]。如图 1.1 所示，这是 B-Mo 的相图，，主要包括 Mo3B、Mo2B、MoB、MoB2、Mo2B5、MoB3和 MoB4七种相结构。其中，MoB 以两种同素异形体存在，α-MoB 是具有正交晶体结构的低温相，而 β-MoB 则是四方晶体结构的高温相。由于反应温度的不同和 Mo:B 的比例差异，硼化钼可以形成 Mo:B 从 1:4 到 3:1 的转变，理论上 Mo:B 最大可以到 4:1。硼化钼的化学计量比的不同造成其晶体结构的差异

晶体结构,能源,电子性能,电子特性

.2 实验中已报道硼化钼晶体结构[37]：(a) Mo2B；(b) α-MoB；(c) β-MoB；(d) 表 1.1 实验中已报道硼化钼晶体结构的基本参数[37]hase Mo2B α-MoB β-MoB MoB2l system Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Hexagone group I4/mcm I41/amd Cmcm P6/mmm [ ] 5.5463 3.1019 3.1375(8.483) 3.0387 [ ] 4.7374 16.967 3.0691 3.0694 [ 3] 145.73 163.25 81.68 24.545y [g/cm3] 9.239 8.687 8.638 7.954化钼的性质钼作为结构复杂的材料，可能将会在电子、光学、半导体技术以及能源等方应用价值。Si 材料很难制备出原子级的薄膜，且其电子性能随厚度减小而迅的性能在空气环境下会快速衰减，阻碍其广泛的应用；而硼化钼既能形成原子好的热力学稳定性。因此，硼化钼薄膜在传感、柔性器件以及能源等方面具研究其电子特性、机械性能和热力学性质等方面具有重大意义。
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2;TQ426

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