镍钴基氧（氢氧）化物多维层级结构的构筑及其性质研究

发布时间：2020-04-18 15:55

【摘要】：本论文主要以过渡金属镍钴基氧化物和氢氧化物纳米材料的制备为基础,研究了结构和组分的调控对其锂离子电池、超级电容器、光催化及吸附性能提升的作用。在氧化物/氢氧化物纳米材料的基础上对镍钴基磷化物和碳化物的结构和组分进行了调控,并将其作为超级电容器电极材料和水分解的电催化剂进行研究。结构的调控主要是一维结构和多维层级结构;组分的调控主要聚焦于构建异质结构,控制产物中镍钴比和制备与碳材料(碳纤维、石墨烯、碳纳米管)的复合纳米材料。开发了三维花状结构、管状核壳结构和复杂中空结构等多维层级结构的制备方法,拓展了它们在能源储存与转换、催化和污水处理等方面的应用。具体研究内容如下:镍钴基多级结构的形貌和组分调控及性质研究通过合成过程的精确调控,构建了镍钴基氢氧化物、氧化物和磷化物的多维层级结构。制备了三维花状结构的镍钴双金属氢氧化物(Ni-Co LDHs)、Co3O4@Ni Mo O4管状核壳结构、Ni-Co-P复杂中空微球。并通过产物中镍钴比的改变及与石墨烯复合调控产物的超级电容器、电催化及吸附性能,阐明了结构和组分与性能之间的关系。(1)通过溶剂热法成功的制备了三维多级结构的镍钴双金属氢氧化物,所得产物为纳米片组成的三维花状多级开放性结构。乙醇作为溶剂在溶剂热过程对于该形貌的形成起重要作用,同时,乙醇作为填充分子扩大了LDHs的层间距。得益于独特的三维多级结构和镍钴的协同作用,产物作为超级电容器的电极材料和阴离子型染料(酸性品红、刚果红)的吸附剂均表现出优异的性能。通过调控原料中的镍钴无机盐的比例得到了不同镍钴摩尔比的Ni-Co LDHs,不同的镍钴比不会影响Ni-Co LDHs的微观形貌,但是对于性能却有着重大的影响。镍钴摩尔比为1/2时,产物具有最优的超级电容器性能;镍钴摩尔比为1/1时,产物具有最佳的阴离子型染料吸附性能。(2)首先利用静电纺丝法和煅烧法制备了一维纤维结构的Co3O4@C,将其作为模板利用水热法和后续的煅烧处理成功制备了Co3O4@Ni Mo O4多孔核壳管状多维层级结构。核层为Co3O4纳米颗粒组成的一维纤维,壳层为Ni Mo O4纳米片垂直排列形成三维管状结构。管状核壳结构增加了材料的空间利用率,同时核与壳之间存在的空隙有利于电解液的进入。得益于其独特的结构和组分,Co3O4@Ni Mo O4作为超级电容器的电极材料展示了较高的比电容,优良的倍率和循环稳定性能。另外,采用该制备方法成功得到了结构相同的Ni Co2O4@Ni Mo O4和NiFe2O4@Ni Mo O4复合材料,证明该方法具有一定的普适性。(3)首先利用溶剂热法制备出甘油酸镍钴微米球,通过进一步水热过程中水和乙醇的比例及水热时间的调控制备出多维层级结构的镍钴碱式碳酸盐,然后经过高温磷化过程得到磷化镍钴纳米片组成的复杂中空微球。该结构具有大的比表面积和更多活性位点的暴露,这有利于电化学性能的提升。甘油酸镍钴微米球作为自牺牲模板在水热过程中经过溶解-结晶过程是形成多维层级结构的关键步骤。改变甘油酸镍钴中的镍钴摩尔比实现最终产物中镍钴比的调控,镍钴摩尔比为1/1的Ni-Co-P中空微球具有最佳的超级电容器和电催化分解水性能。另外,多维层级结构的磷化镍钴与磷掺杂还原氧化石墨烯的复合材料也成功制备,其超级电容器和电催化水分解性能得到了进一步提升,这主要是由于石墨烯与磷化镍钴之间的协同作用。2.基于Ni(OH)2的Ni3C/Ni/碳纳米管一维结构的可控合成利用氢氧化镍纳米片为镍源首次设计合成了Ni3C/Ni异质结构与氮掺杂碳纳米管的复合纳米材料。得益于Ni3C/Ni的高活性以及与氮掺杂碳纳米管的协同效应,该产物取得了优异的电催化水分解性能。首先利用溶剂热法制备出Ni(OH)2纳米片,然后与双氰胺混合后在惰性气氛下煅烧。通过煅烧温度和时间的精确控制得到了Ni3C/Ni核壳纳米颗粒均匀的包覆在竹节状的碳纳米管上的复合纳米材料。其中,作为碳源的双氰胺中含有大量的氮元素,最终可以得到氮掺杂的碳纳米管。650℃下煅烧2 h得到的产物在碱性电解液(1 mol/L KOH)中具有最优的电催化产氢和产氧活性和出色的循环稳定性。实验表明,产物中具有丰富的活性位点(Ni、Ni3C、Ni-Nx)。氮掺杂碳纳米管互相交错形成的三维导电网络也有利于催化活性的进一步提升。NiFe2O4基一维复合材料及异质结构的制备及其性能研究采用静电纺丝技术结合后续热处理工艺制备了NiFe2O4基一维纤维状纳米结构,探究了产物的储锂性能和光催化性能。另外,成功制备出磁性可见光驱动的光催化剂Ag3PO4/Ag/NiFe2O4,对磁性NiFe2O4材料在光催化方面的应用进行了拓展。(1)利用静电纺丝技术制备了Ni-Fe一维纤维状前驱体,通过进一步热处理得到NiFe2O4基一维纳米纤维。通过煅烧步骤和煅烧温度来控制前驱体的分解和扩散过程,获得了具有不同微观形态的NiFe2O4纤维。600℃下得到的NiFe2O4纳米纤维具有良好的结晶度、大的表面积和稳定的一维结构,其表现出更好的储锂和光催化性能。在氮气气氛下煅烧制备得到NiFe2O4@C一维纤维状纳米结构,NiFe2O4纳米颗粒均匀的封装在多孔碳纤维中。作为锂离子电池负极材料,NiFe2O4@C复合材料较纯相NiFe2O4纤维在倍率性能和循环稳定性方面具有很大提升。NiFe2O4纳米颗粒缩短了锂离子传输路径,碳纤维在提升材料整体导电性的同时还可以缓解锂离子脱入/嵌出过程中的体积变化应力。(2)结合上述的一维纤维状NiFe2O4纳米材料,首先在室温下通过简单的原位化学浴沉积制备Ag3PO4/NiFe2O4异质结构,然后通过光还原过程在Ag3PO4/NiFe2O4界面处生成Ag纳米颗粒,得到了Ag3PO4/Ag/NiFe2O4异质结构。Ag3PO4/Ag/NiFe2O4-3%显示出高光催化活性和循环稳定性。利用电子自旋共振测试验证了NiFe2O4与Ag3PO4和Ag三者之间形成了Z型异质结。
【图文】：

形貌,纳米材料,维度,形貌

研究日新月异，其发展和进步影响着日常生活和生产和环境、信息、生物等领域。纳米科学最重要的基础是达纳米尺度时，这些材料就会表现出特殊的不同于宏观学性质，包括：介电限域效应、量子尺寸效应、小尺寸些独特的物理化学性质，纳米材料在生产和生活中各个有着十分广泛的应用前景，例如：光磁领域、生物领域。根据纳米材料不同的基元维度，可以将其分为以下四度均在纳米尺寸，如量子点和原子团簇等；一维，指的处于纳米尺寸，如纳米管和纳米线等；二维，指材料的尺寸，，如纳米片和纳米薄膜等，三维，是指由零维、一组装构筑成的三维纳米结构，如纳米花、纳米球以及其.1.1 展示了不同维度和形貌的纳米材料。

示意图,多级结构,维度,示意图

要求一种材料能够提供多种性能纳米材料的设计和制备成为目前的研究热点。问题的有效策略。纳米材料的多级结构是指处定向排列形成的具有特殊形貌的三维复杂结构度的材料，因此它具有表面效应和小尺寸效应元组合形成特殊的结构相比于单一结构单元具同增强效应使其性能多元化、多级结构纳米材级结构纳米材料包括海胆状状结构、花状结构去的十多年中，研究者们在设计和合成多级结了积极的探索，主要聚焦于亚结构单元的形貌如多壳层结构等。所得到的多级结构纳米材料点等优势，这些材料的性能通常可以得到很大多级结构纳米材料得到了深入的研究。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1

【参考文献】