大豆基生物质材料的制备、性能及其机理研究

发布时间：2020-04-19 17:49

【摘要】：研发并利用可生物降解高分子材料是解决石油基合成高分子材料对环境造成污染的有效方法之一。大豆中富含的大豆蛋白和大豆油,具有资源丰富、价格低廉、容易获得的特点,是制备生物质材料的理想资源。本研究以大豆蛋白和大豆油为原料,通过制备技术和应用机理的研究,开发可持续的绿色生物质材料,实现大豆资源在生物质材料领域的有效利用,符合可持续发展的理念。本论文主要分为三大部分.:一、以大豆蛋白为原料,开发耐沸水煮的大豆蛋白基木材胶黏剂,研究大豆蛋白胶黏剂的制备和改性技术,揭示耐水性和工艺特性的改善机制;二、以大豆蛋白和木粉为原料,开发制备可应用于农业、包装业和装修业等领域的可完全生物降解的木粉/大豆蛋白复合材料,研究木粉/大豆蛋白复合材料的成型技术和性能调控技术,揭示其力学耐久性和生物降解性的平衡机制;三、开发制备生物质基的功能化大豆油MAESO(马来酸酐改性的环氧大豆油丙烯酸酯)树脂,研究丁香酚和香草醇的甲基丙烯化功能改性技术及其对MAESO树脂的交联改性技术,揭示生物质基功能化大豆油MAESO树脂的性能改善机制。具体的研究内容和研究结果如下:(1)以大豆蛋白为原料,通过热碱降解手段,不仅改善大豆蛋白胶黏剂的工艺使用性能,而且增加大豆蛋白的反应活性位点,获得高固含量(36.7%～38.2%)、低粘度(325～872 cP)、长适用期、可用于大豆蛋白胶黏剂制备的大豆蛋白液化产物(DSP)。评价乙二醛、戊二醛和多异氰酸酯对DSP的交联特性及其对大豆蛋白胶黏剂性能的影响,由于多异氰酸酯能与DSP中的活性基团以及木材的羟基发生交联反应,形成牢固的化学键结合,因此多异氰酸酯对DSP的交联效果优于乙二醛和戊二醛;提高多异氰酸酯用量能够提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性,但胶黏剂的适用期很短(仅20～30 min),为此采用纳米蒙脱土(MMT)进行改性,使大豆蛋白胶黏剂的适用期增加到2～3 h,进一步提高其耐水性,优化制备出一种可耐受28 h煮沸处理的大豆蛋白胶黏剂。(2)针对纳米MMT对大豆蛋白胶黏剂适用期和耐水性能的改善,采用多种现代分析手段结合常规化学分析,研究揭示了纳米MMT的纳米屏蔽机制,即:大豆蛋白与纳米MMT进行纳米插层改性后,大豆蛋白的部分活性基团与MMT通过氢键作用和静电吸引作用相结合,屏蔽了大豆蛋白中的反应活性位点,增加了大豆蛋白与多异氰酸酯反应的空间位阻,因而减缓了大豆蛋白-多异氰酸酯胶黏剂的反应速率,有效延长了胶黏剂的适用期,而在热压过程中又能增加多异氰酸酯与大豆蛋白和木材的化学交联比例,提高胶黏剂耐水性。MMT的纳米屏蔽改性为高品质多异氰酸酯改性大豆蛋白胶黏剂的制备和应用提供了一个新思路。(3)以改性大豆蛋白和杨木粉为原料,通过评价混合物料含水率、热压温度、热压时间、热压压力和成型方法对复合材料性能影响,优化确定木粉/大豆蛋白复合材料的成型技术,通过评价两种改性大豆蛋白(热碱降解大豆蛋白和干态酸热处理大豆蛋白)和交联剂种类对复合材料的界面作用和性能的影响,获得了木粉/大豆蛋白复合材料的性能调控技术;成型工艺对复合材料的影响表现为:当混合物料含水率在20%左右时,最优化的成型工艺条件为120 ℃的热压温度,7.5 MPa的热压压力和5.5 min的热压时间。五种交联剂对复合材料性能的影响表现为:五种改性剂对制备复合材料力学性能的提高顺序为:改性聚酰胺多异氰酸酯/乙二醛复配多异氰酸酯水性环氧胶乳乙二醛,改性聚酰胺交联改性的木粉/大豆蛋白复合材料具有最佳的力学稳定性,干态拉伸强度为32.77 MPa,水煮4 h后的加速老化强度为19.61 MPa。两种改性大豆蛋白对复合材料性能的影响表现为:酸热处理能够有效改善大豆蛋白的耐水性,使得酸热处理大豆蛋白制备所得的复合材料性能优于热碱液化大豆蛋白所得的复合材料。(4)通过土埋降解和实验室微生物降解,系统研究了木粉/大豆蛋白复合材料的生物降解特性及降解过程中力学性能演变。随着降解时间延长,复合材料中部分大豆蛋白和木粉作为微生物的营养物质被逐渐消耗,复合材料的界面结合变弱,力学性能不断衰减。通过改变复合材料中大豆蛋白-交联剂-大豆蛋白和大豆蛋白-交联剂-木粉界面结合形式,调节交联剂对木粉/大豆蛋白复合材料的交联效率,可以实现复合材料力学耐久性和生物降解性的平衡。当复合材料的交联效率提高时,材料的力学耐久性提高,生物降解性减慢;而当复合材料的交联效率降低时,材料的力学耐久性削弱,生物降解速率加快,揭示了木粉/大豆蛋白复合材料力学耐久性和生物降解性的调控机制。(5)以生物质衍生物香草醇和甲基丙烯酸酐为原料,通过酯化反应制得具有碳碳双键的低粘度甲基丙烯化香草醇(MVA)单体,用之交联改性功能化大豆油MAESO树脂以制备新型热固性树脂材料。随着MVA用量逐渐增加到40%,功能化大豆油MAESO树脂的粘度明显降低,固化反应速率加快,凝胶时间缩短,固化程度不断提高,拉伸强度和拉伸模量提高,断裂伸长率降低,所制备的MAESO-MVA树脂的玻璃化转变温度和储能模量均有一定程度的提高。因此,MVA可替代有毒的苯乙烯作为MAESO树脂的活性稀释剂。(6)以生物质衍生物丁香酚为原料,通过无溶剂Steglich酯化反应,制备出一种低挥发性、低毒性、低粘度的甲基丙烯化丁香酚(ME),并将其用作功能化大豆油MAESO树脂的活性稀释剂以制备新型的热固性树脂。随着ME用量从0增加到100%,MAESO树脂体系的粘度显著降低,交联固化过程中既有功能化大豆油MAESO和ME各自单独的自聚反应,也有功能化大豆油MAEAO和ME的共聚反应,使得反应速度加快,交联度增加,固化反应程度逐渐提高,热稳定性提高;所制备的生物质基ME能与功能化大豆油MAESO树脂高效交联,并有效提高固化树脂的储存模量和玻璃化转变温度,可替代有毒的苯乙烯作为MAESO树脂的活性稀释剂。相比于MVA,ME对功能化大豆油MAESO树脂性能的提升和加工性的改善效果更佳。
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB39

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本文编号：2633571