咪唑聚砜电解质膜的离子通道调控及性能研究

发布时间：2020-04-24 15:08

【摘要】：燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的清洁电化学技术,其中碱性燃料电池相比于酸性燃料电池,具有可使用非贵金属催化剂、氧还原活性高等优点。其核心部件之一的碱性聚合物电解质膜传递OH-、阻隔燃料。由于OH-离子尺寸大、扩散性差(相比于H+)、功能基团解离度低(相比于磺酸根),以及电池工作中存在大量游离的活性OH-和O2-·,碱性聚合物电解质膜亟待提高离子传导率和化学稳定性。本文利用物理静电纺丝法和化学接枝长侧链法设计碱性聚合物电解质膜内微观结构,调控离子传导通道,显著提升了膜的离子传导率和碱稳定性。进一步研究碱性电解质膜的氧化稳定性,设计构建碱性功能基团的氧化稳定性测试试剂体系,揭示其氧化降解机理。一方面,利用物理静电纺丝法调控离子传导通道长程连通性。提出利用咪唑聚砜在不同溶剂中的溶解度差异,设计以咪唑聚砜为溶质、咪唑聚砜的良溶剂(乙二醇)和非溶剂(水)的混合体系为溶剂的堵孔液,实现了同种咪唑聚砜材料纺丝和堵孔,制备界面相容性良好的咪唑聚砜电解质膜,解决了因纤维与孔隙填充基质材料不同,离子传导通道易阻断的问题。并揭示了强电场诱导单根纤维内离子基团趋向纤维表面聚集、形成沿纤维取向的长程有序离子传导通道形成机制。电纺膜OH-离子传导率和碱稳定性显著提升,20℃离子传导率平均为同种咪唑聚砜浇铸膜的1.7倍,60℃离子传导率达70.2mS·cm-1(IEC=1.78 mmol·g-1),1M 60 ℃ KOH 中 24h,电纺膜的离子传导率剩余40%,为浇铸膜的2倍,电纺膜氢氧电池最大功率密度为87 mW·cm-1。进而,提出并制备电纺纤维化的功能化碳纳米管(FMWCNT)掺杂咪唑聚砜(IMPSf)纳米纤维、及其复合电纺电解质膜,双纤维增强,解决电解质膜的离子传导率和机械强度间的矛盾。高压静电场诱导FMWCNT克服范德华力,在纤维射流过程中,固定在单根纤维内并沿纤维取向,提高了分散性,增强了离子间聚集。然后热压制备FMWCNT/IMPSf电纺复合电解质膜,纤维含量相比于堵孔法增加。聚合物和碳纳米管上的咪唑基团相互作用,诱导膜内微观相分离,形成高效、低阻、连通离子传导通道。FMWCNT的掺杂以及聚合物的纤维化协同调控离子传导通道,将OH-离子传导能垒降至10.8-11.8kJ·mol-1,低于电纺IMPSf电解质膜(13.3kJ·mol-1)和浇铸IMPSf电解质膜(16.5kJ·mol-1),离子传导率、机械强度和碱稳定性显著提升。FMWCNT添加量为0.4wt.%的电纺复合电解质膜(E0.4),30℃离子传导率为67.5mS·cm-1,分别达未添加 FMWCNT 电纺膜(E 0)(32.1 mS·cm-1)和浇铸膜(20.5 mS cm-1)的 2.1 倍和 3.3倍。最大拉伸强度为24.4 MPa,是E 0电纺膜(9.6 MPa)的1.5倍。1 M、60 ℃ KOH中168h,E0.4膜剩余电导率61.7%,高于相同掺杂量的浇铸膜(54.9%)。最大单电池功率为 102.5 mW·cm-2。另一方面,利用化学接枝法诱导膜内分子自组装形成连通高效离子传导通道。提出在聚合物主链和离子基团之间引入含吸电子醚氧柔性侧链的化学接枝方法,解决现有接枝含醚氧类柔性侧链需要通过单体聚合物上具有特殊基团的问题。首先通过氯乙醇对咪唑功能基团化学修饰,引入含羟基烷基链,然后经氯甲基与羟基之间的Williamson反应在聚合物主链和功能基团之间引入含亲水醚氧柔性侧链(-CH2-O-(CH2)2-)。柔性侧链活动性增强、吸电子醚氧与咪唑基团之间的静电力、醚氧与水分子之间的氢键促进离子基团自组装聚集成簇,诱导聚合物电解质膜内亲水/憎水微观相分离,调控离子传导通道,离子传递能垒从短侧链咪唑聚砜电解质膜的24.82 kJ·mol-1降低到含醚氧柔性侧链的18.54kJ·mol-1。实现了电解质膜较低IEC(1.55mmol·g-1)下的高离子传导率(60℃,72mS·cm-1)、低溶胀率(60℃,7.3%)以及高碱稳定性(60℃、1MKOH热碱中浸泡168h后,膜的离子传导率剩余93.4%)。最后,研究了碱性电解质膜的氧化稳定性。设计构建了氧化稳定性测试试剂体系(K02/18-crown-6/DMSO),产生碱性燃料电池中的特定O2-·自由基,解决了因氧化稳定性试剂缺乏而无法开展阳离子基团氧化稳定性研究的问题。利用1HNMR表征碱性电解质膜中阳离子功能基团在K02/18-crown-6/DMSO试剂中的降解速率和结构变化,实现了碱性功能基团的氧化稳定性测试。通过1HNMR、13CNMR、31PNMR和MS,研究常用碱性功能基团,如咪唑类、季鳞类、季铵类阳离子基团在KO2/18-crown-6/DMSO试剂中的降解产物,揭示其氧化降解机理。上述功能基团的氧化稳定性顺序为:季铵类季擕类咪唑类。苯基三甲铵的苄基位易发生去质子化;咪唑易发生咪唑环上碳位置开环降解;季铵类β-H为O2-·主要进攻位点,生成三甲胺降解产物;季擕类中心原子为O2-·主要进攻位点,生成P=O降解产物。为制备高氧化稳定性的碱性聚合物电解质膜提供了理论指导。
【图文】：

燃料电池,碱性聚合,电解质膜,酸性

催化剂选择范围宽，避免使用贵金属催化剂，从而降低燃料电池的成本［４３。第二，逡逑水在膜中的传导方向与离子传导方向相同，，有助于水管理［５］。碱性聚合物电解质膜燃料逡逑电池的结构如

碱性聚合,电解质膜,单电池,燃料电池

逦咪唑聚砜电解质膜的离子通道调控及性能研究逦逡逑（３）气体扩散层逡逑气体扩散层一般起到支撑催化层，稳定电极结构，提供气体、电子和热量的传导通逡逑道，排出液态水的作用。一般的气体扩散层包括一个大孔基板和一个有炭黑的微孔层，逡逑大孔基板提供气体传导通道，降低传质阻力。微孔层减小催化层与大孔层之间的欧姆电逡逑阻，同时防止制备过程中催化层渗透到大孔层。在实际电池运行中，常根据离子交换膜逡逑的吸水溶胀性能对气体扩散层进行疏水化处理，以使生成的水更容易排出。逡逑（４）双极板逡逑双极板是燃料电池堆中重要的性能元件。其作用是分隔氧化剂和还原剂，并通过表逡逑面沟槽流道将燃料气体导入燃料电池、收集并传导电流、支撑膜电极、同时促进电池的逡逑散热和排水。双极板需要具有高的导电率、耐腐蚀性、低密度、高的机械强度和耐气体逡逑渗透性，同时需要是热的良导体，以保证电池内部温度均匀以及废热有效的排出。通常逡逑选用石墨、金属、聚合物等材料。逡逑
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2;TM911.4

【参考文献】