功能纳米线的精准合成、可控组装及组装体构效关系研究

发布时间：2020-04-26 19:49

【摘要】：一维(1D)纳米结构,由于其半径尺寸一般在玻尔半径、光的波长、声子平均自由程、磁畴临界尺寸和激子扩散长度等特征长度以下,近年来被认为是理想的量子粒子运输载体,越来越受到人们的关注。自2010年杨培东等人发表了关于半导体纳米线(NWs)的综述以来,纳米线的研究成为纳米科技领域的热点之一,应用方向也逐渐拓展到电子、能源存储、光电器件、催化、传感器和生物领域等,甚至在新兴的人造皮肤、纳米电子器件、光伏电池乃至生物电子器件领域也有重要的应用,并展现出长足的发展前景。因此,如何精准有效合成形貌、组分可控的均匀纳米线仍然是个极其重要的科学问题,而纳米线材料的种类多样化对发现新的现象、开发新的性能具有基础性、不可替代的作用。纳米材料面向实际应用的最大障碍在于纳米组装单元的粉体本征属性,如何将纳米组装单元加工到具有特定功能的宏观尺度块材将是今后长期的研究挑战。目前,纳米组装及组装体制备研究已经取得了很多进展,比如新型精巧的三维(3D)网络结构的设计、宏观组装体在防火隔热领域具有明显的优势等。组装方法、组装单元属性和组装体结构将会对组装体的性能输出产生决定性的影响。因此,研究组装单元、组装体与组装体性能之间的构效关系是必不可少的。因此,本文利用超细碲纳米线(Te NWs)为材料储备、以气-液界面组装为技术手段,在1D超细轴向分段异质结构的可控精准合成、1D超细纳米线组分的精准控制和1D超细纳米结构的组装结构设计和性能研究等方面开展了系统的工作。取得的主要研究结果如下:1.提出了一种基于欠化学计量比反应的精准合成1D轴向分段异质结构的湿法化学方法,并利用相场模型对其形成机制进行了解释。向具有高度化学反应活性的Te NWs中加入欠化学计量比的金属前驱物,得到了碲和碲化物轴向交替分布的异质纳米线。相场模拟结果验证了分段结构的三阶段演化过程,即岛屿生成-径向贯穿-分段有序化。弹性能的计算结果表明,在能量最小化原则下,不规则分布的条状结构在相近相吸-相远相斥的机制下发生界面迁移、结构重整,生成有序规整的周期性分段结构。经过后续的化学转化,制备了多达25种轴向分段的纳米线-纳米线(NW-NW)和纳米线-纳米管(NW-NT)结构,涉及周期表中的13种元素。这一简单、普适的湿法合成策略的提出,以及对分段结构周期性形成机理的探索,将为丰富1D纳米材料种类和设计功能导向的新型周期性结构提供了新思路和新途径。2,发展了一种简单的、组分可控的铂(Pt)基多元电催化剂的合成方法,并探究了组分与甲醇氧化(MOR)性能之间的构效关系。在合成的三种1D电催化剂(二元 PtTeeNWs、三元 PtAgTeeNWs、四元 PtRuAgTe NTs)中,PtRuAgTeeNTs得益于其管状结构和粗糙表面,以及组分之间的协同作用,表现出最优的MOR性能。这是由于银(Ag)、钌(Ru)元素的加入共同改变了 Pt的电子结构,使Pt的d带位置发生蓝移,促进了 Pt表面中间产物的脱附,提升了 MOR性能。此外,同步辐射光电子能谱研究表明,MOR过程中PtRuAgTe NTs发生了结构演变,生成了表面富Pt的Pt“皮肤”结构。这一组分调控带来性能优化的催化剂设计思路,将对未来高性能催化剂的商业化具有重要意义。3.提出了一种定向微电场(MEF)诱导“表面反应物流重整(RSF)”的策略,提升了电催化剂的催化性能。将模型催化剂Pt NTs排列成周期有序阵列,电极表面会产生定向分布的MEF,这一 MEF迫使催化剂表面的甲醇分子流发生重整,因此模型反应MOR性能得到提升。基于自由能密度泛函理论,建立了反应扩散动力学模型,模拟了反应物分子流向催化剂表面的整个过程。模拟结果表明,“RSF”策略的优势来源于有序结构催化剂表面形成的MEF,该MEF梯度永远指向催化剂,能更有效地使反应物分子聚集到催化剂表面,极大地优化了反应动力学过程和电催化性能。这一“RSF”策略可以很容易地拓展到其他催化系统,或者使用其他具有不同组分和维度的纳米结构组装单元来提高电催化性能。我们相信这一有序性设计将在能源转换领域开辟一条新的道路,为优化电催化性能提供一个巧妙的结构设计思路。
【图文】：

示意图,非均相,均相,示意图

ＩｒＣｈ、Ｈ２ＰｄＣＵ邋或邋ＲｕＣｈ邋供应不足时，分别形成邋ＩｒＴｅＮＴｓ［３４］、ＰｄＴｅＮＷｓ［３５＾ＲｕＴｅ逡逑ＮＴｓ［３６ｌ。Ｙｕ等人报道了通过对Ｔｅ邋ＮＷｓ不完全电取代的精确操作合成了邋Ｐｔ／ＰｔＴｅ逡逑非均相ＮＷｓ和ＰｔＴｅ均相ＮＷｓ［３７］。如图１．２所示，Ｋ２ＰｔＣＵ乙二醇（ＥＧ）溶液的逡逑老化使ＰｔＣＵ２－离子缓慢转化为ＰｔｍＣｌｎ络合物，从而使其具有可调的氧化能力。将逡逑Ｋ＾ＰｔＣＵ邋ＥＧ溶液老化７邋ｈ后，ＰｔＣＵ２－离子转化为ＰｔｍＣｌｎ络合物，可以制备出ＰｔＴｅ逡逑均质ＮＷｓ。由于未老化的前驱体中ＰｔＣＵ２＿离子与ＰｔｍＣｌｎ络合物共存，可以使Ｐｔ逡逑ＮＰｓ在ＰｔＴｅＮＷｓ上原位生长，生成Ｐｔ／ＰｔＴｅ非均质ＮＷｓ。当引入两种或两种以逡逑上的金属离子时，只要前驱体供应不足，就可以合成三元或四元的贵金属合金逡逑ＮＷｓ，如邋ＰｔＰｄＴｅ［３８］、ＰｔＰｄＲｕＴｅ［３９＾邋ＰｄＡｇＴｅ［４（）］。向邋ＴｅＮＷｓ邋中加入邋Ｃｕ邋和邋Ｐｄ邋的前逡逑驱体，将生成Ｃｕ掺杂的Ｐｄ１（）Ｔｅ３合金ＮＷｓ，促进了电化学还原二氧化碳（Ｃ０２）逡逑的性能［４１］。逡逑Ｔ＃邋ＮＷ逦ＰｔＣＵ＊邋…争逦Ｐｔ？ＣＵ邋ｃｏｍｐ＊？ｊ？＊邋Ｒ邋ＨＰＩＰｉＵ邋ＮＷ逡逑ｃｏｍｐｌ＃

示意图,纳米结构,体系,内核

经成为一种制备各种材料，比如ＣｄＳｔ４４］，，Ａｇ２Ｓｅ［４５］，Ｂｉ２Ｔｅ３［４６］和ＺｎＯ［４７＾等空心纳逡逑米结构的重要方法［４８］。Ｆａｎ等人报道了单晶ＺｎＡｌ２0４邋ＮＴｓ可以通过Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ型逡逑界面扩散反应形成［４９］。如图１．３所示，首先利用ＶＬＳ邋（ｖｏｐｏｒ－ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ）机制，逡逑将Ａｕ邋ＮＰｓ作为催化剂合成了单晶ＺｎＯ邋ＮＷｓ。然后通过ＡＬＤ邋（ａｔｏｍｉｃ邋ｌａｙｅｒ逡逑ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技术在这些ＺｎＯ邋ＮＷｓ上涂覆一层薄薄的ＡＩ２Ｏ３，形成ＺｎＯ／Ａｈ0３核逡逑－壳ＮＷｓ。形成的核－壳ＮＷｓ在７００邋°Ｃ下退火，使界面发生ＺｎＯ内核和Ａ１２０３逡逑外壳之间的固相反应。因为内核材料向外扩散通过ＺｎＡｌ２０４层的速度比外壳材料逡逑向内的扩散速度快，导致ＺｎＯ内核向外净流动以及空心ＺｎＡｌ２0４ＮＴｓ的形成。逡逑Ｑ邋ＺｎＯ逦Ｍａｎｏｗｉｒ？逡逑＾邋Ａｔｏｍｉｃ邋ｌａｙｅｒ邋ｄｅｐｏｓｒｔｏｎ逡逑＾逦Ｃｏｆｆｒ－ｓｈｅＪＩ邋ｆａｎｏｖｗｒｅ逡逑ｍｔｅｆｆａｃｕａ邋ｓｏＭ－ｓｔａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑ｏ邋ｚｚｉｕｚｚｍ＾１逡逑图１．３邋ＺｎＡＩ２０４邋ＮＴｓ形成过程示意图逡逑最近，Ｗａｎｇ等人在Ｍ0０３／Ｆｅ（ＯＨ）３核－壳纳米结构体系上也进行了类似的实逡逑验，在简单的液相条件下合成了邋Ｆｅ２（Ｍｏ0４）３ＮＴｓ［５ｔ）］。通过Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ型扩散反应，逡逑在空气中加热Ｍｏ０３／Ｆｅ（ＯＨ）３核－壳ＮＷｓ
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1

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