基于冰模板法构筑三维有序纳米自组装材料与性能研究

发布时间：2020-04-27 08:21

【摘要】：随着纳米材料和纳米技术的迅速发展,越来越多的高性能多功能性的纳米材料被合成出来,并被应用于各个领域中。然而,单一结构的纳米材料由于功能单一并不能满足实际需求。在很多情况下,需要将其组装成多级次多尺度的组装体材料,才能进一步推广其在工业领域中的实际应用。纵观该领域,三维组装体材料在很多领域都表现出潜在的应用价值。目前,国内外研究人员虽然在构筑三维组装体材料和应用方面取得了一些重要进展,但是对于组装体结构的精准调控方面、环保方面、可控方面和便捷方面等,还处于探索阶段,推广到工业应用上还存在许多技术难题和科学问题。为了解决这一难题,急需发展一种简单、高效、快捷、可控和环保的三维组装方法。近些年,取向冷冻法具有简单性、高效性、普适性、环保性和适应面广等诸多优势,被广泛地进行探究。本课题拟在此基础上,通过取向冷冻法构筑成新型的有序结构三维组装体材料,并调整冷冻参数以及灌注聚合物弹性体,使其机械性能和导电性能得到显著提高,以满足更多领域的实际应用需求。以下是主要研究结果:(1)通过单取向冷冻法将银纳米线构筑成三维有序结构银纳米线气凝胶,通过调节银线含量以及冷冻温度,获得了不同孔径和导电率的气凝胶组装体材料。通过调节冷冻参数,能够对气凝胶组装体材料的微观结构进行精准调控。同时,该气凝胶组装体材料显示出优异的导电性能。基于此,我们在气凝胶组装体材料里灌注温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶弹性体,并最终获得了可拉伸弹性导体材料。该弹性导体材料显示出高稳定的导电性,在应变70%下,电阻变化210%,循环拉伸500圈后,电阻变化仅520%。此外,该弹性导体材料还具有温度响应性,当外界温度变化时,其导电率会发生显著的变化。究其原因,当温度升高时,该弹性导体材料会收缩,电子在单位面积上传播的路程更短,因而导电率会显著增加,并有望应用于传感器领域。值得一提的是,该弹性导体材料在激光照射下,由于银-硫键的存在,在1分钟时间内发生了自愈合,愈合效率达到了93%。同时,愈合后的弹性导体材料,仍然具有优异的机械性能和导电性能,为生物医学和工程领域提供了潜在的应用价值。(2)通过单取向冷冻法将壳聚糖和石墨烯构筑成三维有序结构壳聚糖-石墨烯的气凝胶,然后经过高温煅烧过程,得到三维有序结构碳-石墨烯超弹性材料,进一步通过水热法在其表面垂直生长二硫化钼,最终获得碳-石墨烯-二硫化钥超弹性组装体材料。研究结果表明,碳-石墨烯超弹性材料是由脆性碳组成,通过压缩循环测试,显示出该组装体材料具有优异的回弹性能和可压缩性能。当负载二硫化钼时,通过压缩性能测试,显示碳-石墨烯-二硫化钼组装材料仍具有卓越的回弹性能和可压缩性能。将该组装体材料作为钠离子电池电极材料使用时,显示出高可逆容量、良好的倍率性能和长循环稳定性能。在电流密度100 mA/g循环200圈后,可逆容量为467.3 mAh/g,能够保持最初可逆容量的56.1%。在电流密度1安/克循环200圈后,可逆容量仍为439 mAh/g。同时,在倍率性能测试中,该超弹性组装体材料显示出优异的循环稳定性能。这些优异性能的获得主要归功于弹性体表面存在大量活性位点。二硫化钼纳米片活性物质能够缓慢渗透到电解液中,并减小钠离子的扩散距离。此外,碳-氧-钼形成的化学键能够促进从碳到二硫化钼之间的电子传播,从而提高组装体材料的可逆容量和循环稳定性能。(3)通过单取向冷冻法将石墨烯和银纳米线构筑成三维有序结构石墨烯-银纳米线气凝胶,该气凝胶组装体材料显示出优异的压缩性能和导电性能。基于此,我们在石墨烯和银纳米线气凝胶里灌注温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶弹性体,并最终获得了更加优异的可拉伸弹性导体材料。该弹性导体材料具有稳定的导电性,在应变1200%循环拉伸500圈后,电阻变化为38.4Ω。在弯曲循环1000圈(弯曲半径1毫米)后电阻变化仅为0.1Ω。此外,该弹性导体材料还具有温度响应性,当外界温度变化时,其导电率会发生显著的变化。值得一提的是,该弹性导体材料在激光照射下,同样由于银-硫键的存在,在1分钟时间内发生了自愈合,愈合效率达到了 92.5%。同时,愈合后的弹性导体材料,仍然具有良好的机械性能和导电性能,在应变1000%循环拉伸500圈后,电阻变化为96.1Ω,有望应用于生物工程领域。
【图文】：

有序结构,有序组装,金属泡沫,氧化铝陶瓷

三维纳米组装体在环境领域中的应用有很多，包括日常生活中污水处理、海逡逑水中油水分离、航空中防火阻燃以及空气中大量有毒气体的检测。其中，清华大逡逑学李亚栋教授课题组成功制备出三维有序二氧化锰纳米线气凝胶，从图１．３ａ可逡逑以看到，在紫外照射２０分钟后，甲基紫溶液有紫色变为无色，显示出该材料具逡逑有快速吸附的能力。宄其原因，发现该材料具有多孔结构以及表面含有大量负电逡逑３逡逑

有机染料,金纳米线,银纳米线,催化还原

因此，对重金属离子和有机染料具有很强的吸附能力［１３］。英国布里斯托尔逡逑大学的Ｓｔｅｐｈｅｎ邋Ｍａｎｎ教授课题组采用壳聚糖（ＣＳ）作为支架，以Ｔｉ０２为填充颗粒，逡逑成功制备出具有复合多孔骨架材料，从图１．３ｂ可以看到，该材料对有机染料和逡逑甲基蓝均有显著的光降解功能［１４］。新加坡南洋理工大学陈虹宇教授课题组采用逡逑玻璃纤维作为基体，在其上原位合成出了金纳米线，从图１．３ｃ可以看到，在紫逡逑外光照射下，黄色４－硝基酚还原为无色的４－氨基酚，，说明该材料对有毒化学试逡逑剂显示出优异的催化还原效果［１５］。本人所在课题组通过精准调控结构，在海绵逡逑表面成功焊接了邋Ａｇ／ＡｇＣｌ纳米涂层，从图１．３ｄ可以看到，在紫外光照射下，该逡逑材料对有机染料具有催化还原功能［１６］。美国斯坦福大学华人科学家崔屹教授课逡逑题组采用海绵作为基体，在其表面均匀负载碳纳米管和银纳米线，成功设计了三逡逑维多孔网状结构，从图１．３ｅ可以看到，当外界电压上升到１０Ｖ，四种细菌被完逡逑全杀死，显示出该种材料能够快速消除水体中的细菌［１７］。逡逑＾３邋邋ｒ－—；—邋－：：：－＇－邋■：：逦１邋逦？；■邋ｒ邋ｂ邋４ｔ邋＜■逦２逡逑ｉ逦？雄嫌逦ａ邋Ｉ逦ｂ邋：逦ｊ邋十邋ｗｊ－代逦（ｊｉ）逦１逦ｊ／＾＼逡逑．ｍｍｍ？邋ｊ邋＊＇丨逦…／逡逑步彳；；Ｈ逡逑逦逦邋．逦）姿…．心…Ｓ邋．ｆｔ．？取？？令逦逦逦逦逦＇逦０邋ＳＳＴ＂逦逦？逦逦逦；逡逑＊￡逦＊逦
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1

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