耐久性聚乳酸复合材料的制备及性能研究

发布时间：2020-04-27 19:43

【摘要】：聚乳酸(PLA)具有优异的生物降解性、生物相容性、良好的机械强度和可加工性能,被认为是石油基高分子材料理想的替代品之一,在生物医药、纺织服装、塑料包装以及农林牧渔等诸多领域具有广阔的应用前景。然而结晶速率慢、耐热性差、易水解和韧性差等缺陷却严重阻碍了PLA在耐久性制品领域的应用。因此,本课题以改善PLA耐久性为目的,通过熔融共混对其进行改性,以制备耐热抗水解且力学性能优良的PLA复合材料。主要工作内容如下:首先,通过熔融共混制备了聚乳酸/成核剂共混物,在相同条件下对比研究了六种成核剂(NA)在PLA中的成核效果,发现其对PLA的成核效率按以下顺序递减OXA≈TMCTALCTMP≈LAK≈OA。通过示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和X射线衍射仪(XRD)深入研究发现,TMC和OXA使PLA在90~120℃的半结晶时间(t_(1/2))缩短至1 min以内,且当结晶温度由120℃降至100℃时,PLA/TMC样品的t_(1/2)从30 s缩短至9 s;在快速(50℃/min)降温过程中,TMC和OXA仍能较好地促进PLA结晶,且TMC的成核效果优于OXA;有机成核剂TMC和OXA在高温下溶于PLA熔体,且在降温过程中先于PLA析出结晶,进而诱导PLA快速生成α晶体。添加NA与热压成型相结合使PLA的热变形温度(HDT)由55℃提高到100℃以上。在上述研究基础上,以来源丰富且成核效果较为理想的滑石粉(TALC)为例,通过熔融共混制备了不同TALC含量的PLA/TALC复合材料,考察了TALC含量对复合材料结晶行为、耐热性、力学性能、加工性能和热性能的影响规律。结果表明,TALC含量对复合材料的结晶性能影响较小;随着TALC含量的增加,复合材料的HDT、弯曲模量和熔体强度逐渐增大,而其断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和熔融指数(MFI)逐渐减小。当TALC含量为20 wt%时,复合材料表现出优良的耐热性(HDT为125℃),同时具有良好的力学性能(弯曲模量6.18 GPa、缺口冲击强度7.8 kJ/m~2)和加工性能(MFI约7.7 g/10min),综合性能较佳。以PLA/TALC复合材料为研究对象,探究了PLA复合材料的热氧老化动力学。基于PLA热氧老化性能的研究,在TALC表面接枝抗氧剂没食子酸(GA),成功制备了具有抗氧化功能的TALC,即G-TALC,其中GA接枝率为3.5 wt%;DPPH自由基清除实验结果表明G-TALC的抗氧化能力优于GA。随后在G-TALC基础上制备了PLA/G-TALC复合材料,并以PLA/TALC和PLA/TALC/GA为参比,研究了G-TALC对复合材料热氧老化性能的影响。结果表明,在有氧条件下,添加G-TALC或GA能够延缓复合材料的热氧老化进程,且G-TALC的抗氧化效果优于GA;但在无氧条件下,这两种方法对复合材料的热老化性能影响不大。热重分析(TGA)结果也表明,G-TALC提高了复合材料在氧气氛围下的热稳定性。最后,在恒温恒湿(70℃/80%RH)条件下研究了碳化二亚胺类抗水解剂XT和环氧类抗水解剂AH对PLA水解性能的影响规律,发现二者的加入都延缓了PLA的水解,且XT的抗水解效果优于AH。在此基础上,引入增韧剂和成核剂制备了耐热抗水解且力学性能优良的PLA复合材料。通过加速老化实验(90℃水浴)对PLA复合材料的耐久性进行评估,发现老化3天后其拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别保持在40 MPa、6%和9 kJ/m~2,同时HDT保持在100℃以上,表明所制备PLA复合材料具有良好的耐久性。
【图文】：

乳酸,丙交酯,开环聚合,聚乳酸

图 1-1 聚乳酸材料的绿色循环Fig. 1-1 Greenloop of PLA materials1.2.1 聚乳酸的合成PLA 可由乳酸缩聚以及丙交酯开环聚合（如图 1-2[8]）这两种合成技术来制备，而这两种方法最基本的原料都是乳酸（LA），是以玉米、甘蔗、马铃薯等农作物或植物秸秆等可再生资源为起始原料，通过微生物（如细菌、根霉）发酵来制备的[6, 9]。乳酸直接缩聚技术是以乳酸分子中羟基与羧基的酯化反应为基础，通过乳酸分子间脱水缩合来制备 PLA，根据反应是否在溶剂中进行又可细分为两类：一类是直接将乳酸在高温条件下（180~220 ℃）脱水进行熔融缩聚，该法存在产物易发生热降解和分子间酯交换、反应后期产物水难以从粘稠的体系中脱除等缺点，导致所制备 PLA 分子量较低、力学性能较差，通常需要对乳酸低聚物进行扩链以制备高分子量 PLA[9, 10]；另一类是将乳酸溶于适当溶剂中，在相对较低的温度下（130℃附近）进行酯化反应来制备 PLA，产物水可以与沸点较高的溶剂（如二苯醚、苯甲醚）共沸从而脱除，终产物 PLA 通过沉淀析出的方法从溶剂中分离[8]。丙交酯开环聚合是先由乳酸在引发剂和/或催化剂的作用下制成丙交酯，然后由丙交酯在本体熔融状态或溶液中通过开环聚合来制备 PLA。丙交

路线图,路线,乳酸,聚乳酸

图 1-2 聚乳酸的合成路线Fig. 1-2 Synthesis routes of PLA1.2.2 聚乳酸的结构与性能乳酸分子为手性不对称分子，具有左旋（L）和右旋（D）两种光学异构体（如图 1-3[8, 12]），而丙交酯为乳酸的环状二聚体，因此具有左旋（L）、内消旋（meso）和右旋（D）三种立体异构体，而这三种丙交酯通过开环聚合制备的聚乳酸（PLA）则分别称之为左旋聚乳酸（PLLA）、消旋聚乳酸（PDLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）[6, 8]。PLLA和 PDLA 具有相同的结构，二者都是半结晶性聚合物，，其结晶度可达 50%以上，熔点在170~180 ℃之间；而 PDLLA 则是非结晶性聚合物[13]。目前商业化的聚乳酸普遍是 PLLA，且由于纯化条件的限制 PLLA 中通常含有少量的 D 乳酸单元，其光学纯度以及分子链的规整度都会随着 D 乳酸单元含量的增加而逐渐降低，而当 PLLA 分子中的 D 乳酸单元含量大于 15%时，则转变成非结晶性聚合物[13]。本论文后续部分如无特殊说明，所述PLA 均指 PLLA。依赖于结晶条件的不同，PLA 具有、β、γ 和 ’四种不同的晶型，而不同晶型在一定条件下能够相互转变[14]。晶是 PLA 最常见也是最稳定的一种晶型，为准正交晶系，
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33

【参考文献】