镍基硫属化合物的制备及其储钠性能的研究

发布时间：2020-04-29 23:07

【摘要】：锂离子电池,因其具有高的能量密度和良好的循环稳定性,已经被广泛研究并且成功商业化。随着混合动力汽车和电动车时代的到来,锂资源消耗的增长导致其越来越高的价格,势必会限制锂离子电池的进一步发展。近年来,钠离子电池由于丰富的钠资源且具有与锂离子电池类似的工作原理引起了广泛关注。然而,与锂相比,钠具有更大的离子半径和分子质量,电化学反应过程中会造成更大的体积应变,导致材料较差的电化学性能。因此,当务之急是开发一种具有高容量的、能够可逆地脱嵌钠离子的电极材料。本文以镍基硫属化合物为研究对象,成功合成了二硒化镍纳米八面体和二硫化镍纳米球,通过先进的表征对其结构、形貌等特征进行了表征,并研究了这两种材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能。主要研究内容及结果如下:(1)利用水热法成功合成了尺寸在200至350 nm之间的NiSe_2纳米八面体,并解释了其形成机理;同样也是利用水热法合成了NiS_2纳米球,直径在80至150 nm之间,并具有堆积而成的介孔结构和较大的比表面积。(2)分别将NiSe_2纳米八面体和NiS_2纳米球作为钠离子电池负极材料,它们均展现出了良好的电化学性能。NiSe_2在5 A g~(-1)的电流密度下循环4000圈,依然能够保持有330 mAh g~(-1)的可逆容量;即使在20 A g~(-1)的超高倍率下,其放电比容量依然有175 mAh g~(-1)。NiS_2纳米球在0.1 A g~(-1)的电流密度下循环100圈,仍然有450 mAh g~(-1)的可逆容量;在0.5 A g~(-1)的电流密度下循环1000圈,保持有319 mAh g~(-1)的可逆容量。(3)NiSe_2纳米八面体具有如此优越的倍率性能和良好的稳定性除了因为本身良好的导电性和结构稳定性,还因其赝电容行为主导的电化学反应过程;另外充放电电压区间和电解液的选择对其性能影响也是至关重要的。(4)NiS_2纳米球具有如此优异的电化学性能是因为纳米级的颗粒尺寸和介孔结构,使其具有更大的比表面积和活性位点,不仅能够增加与电解液的接触面积,缩短了钠离子传输路径,而且还能够有效缓解嵌钠过程中的体积膨胀,从而保持结构的完整性。(5)通过借助原位和非原位XRD表征手段,揭示了NiSe_2纳米八面体的储钠机理。在放电的过程中,有三个平台,分别对应于Na_xNiSe_2,NiSe和Na_2Se,Ni和Na_2Se的形成;在充电的过程中有两个平台,分别对应于Na_xNiSe_2和NiSe_2、Se、Ni_3Se_4的形成。(6)解释了NiSe_2容量前50圈逐渐衰减之后稳定的原因。主要是因为在前50圈充电的过程中,不断地有Na_2Se转变为Se和Ni_3Se_4,从而造成了容量逐渐衰减。待体系中的NiSe_2、Se和Ni_3Se_4的含量达到平衡后,不再有Na_2Se转变为Se和Ni_3Se_4,故容量开始保持稳定。
【图文】：

锂资源,平均价格,锂离子电池

图 1-1 历年来锂资源 Li2CO3的平均价格[9]钠离子电池工作原理锂离子电池一样，钠离子电池的研究也是始于 19 世纪七八十年代相对于钠具有更明显的优势（更轻的质量，更小的离子半径以及，人们逐渐停滞了对钠离子电池的研究，大量转为研究锂离子电了锂离子电池的商业化生产。当时已有美国和日本公司研究出了混合物作为负极和 P2 型的 NaxCoO2正极的全电池配置，并展现出的循环稳定性，且平均放电电压稍低于 3.0 V。然而相较于石墨//的 3.7 V 放电电压，此项研究并没有得到大部分人的关注[13]。随着池产品的出现，锂资源匮乏的问题日益突出，锂离子电池的生产，这也限制了锂离子电池的进一步发展。直至 2010 年，5000 美元不得不迫使一些研究学者重燃对钠离子电池的希望，钠离子电池历史的舞台。

工作原理图,钠离子,层间,晶格

B)[14]。子二次电池实际上是一种钠离子浓差电池，充电时，加在正极的化合物释放出钠离子，钠离子通过电解液穿过隔膜材料的层间或晶格中，，此时正极处于贫钠状态，负极处于电时，钠离子从负极材料的层间或晶格中脱出，经过电解新嵌入正极材料的晶格中。同时，为了保持电荷平衡，相子嵌入和脱出的过程中经过外电路传递，电子的得失使正氧化和还原反应[12]。在正常充放电情况下，钠离子在层状结构的氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起材料的层面体结构。因此，钠离子电池反应是一种理想的可逆反应。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB383.1

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