高熔点多基元合金薄膜的设计及性能

发布时间：2020-04-30 16:56

【摘要】：多基元合金由于具有高强度及优异的相稳定性,在耐热硬质涂层及光热转化涂层上具有潜在的应用前景。然而目前对于多基元薄膜合金热稳定性及力学性能的研究较少,对其相结构的预测并不完善,极大地限制了多基元合金薄膜的应用与发展。同时由于其成分复杂,采用传统方法研发效率较低。为解决这些问题,本论文通过成分调整及高通量筛选的方法研究了磁控溅射多基元合金及其氮化物薄膜随温度及元素变化的组织结构演变,性能上主要研究了力学性能、热稳定性以及光热转化效率的变化规律。主要工作如下:提出了薄膜的相形成参数ΩT,并将该参数应用于NbZrTiSiAlNx、NbZrFeCoNiNx与(Ta0.5W0.5)100-x(Cr0.33Fe0.33V0.33)x三种多基元合金薄膜的成分设计,验证了其可靠性。NbZrTiSiAlNx多基元薄膜,在600℃温度下具有良好的相稳定性,能够长时间地保持非晶相而不发生晶化。在900℃温度下,NbZrTiSiAl多基元合金薄膜仍能够保持良好的非晶态结构。而该系合金的氮化物薄膜的发生了纳米晶化,生成具有面心立方结构的析出相。此外,700℃下退火24h后,该系薄膜的硬度与杨氏模量均出现了不同程度的下降。由此可见,添加氮元素会降低NbZrTiSiAlNx系多基元薄膜的热稳定性。过量的氮元素能够降低NbZrTiSiAlNx多基元薄膜硬度,但少量的氮却能够对薄膜起到强化作用。随着沉积温度的升高,NbZrTiSiAl薄膜中出现了少量纳米晶化。其中,NbZrTiSiAl薄膜的硬度随着沉积温度的提升而提升。对于NbZrFeCoNi系多基元薄膜,氮元素含量的提升会降低薄膜的力学性能。NbZrFeCoNiNx多基元薄膜在沉积态为典型的非晶态薄膜,当RN上升至33.3%时,其相结构依然能够保持稳定,但其室温硬度及杨氏模量随着氮含量的升高而降低。(Ta0.5W0.5)100-x(Cr0.33Fe0.33V0.33)x多基元合金薄膜,随着Ta和 W 含量的增高,在x=24处发生非晶态向体心立方的相结构转变。同时,Ta42W40Cr6Fe6V6薄膜的粗糙度也达到测量成分范围内的最大值61.95 nm。由于光阱效应的影响,Ta42W40Cr6Fe6V6薄膜的可见光及近红外波段反射率大大降低,薄膜的可见光吸收率也达到了测试成分中的最大值80.91%。非晶态(Ta0.5WW0.5)100-x(Cr0.33Fe0.33V0.33)x薄膜内部体心立方相的生成能够引起表面硬度的提高。在Ta42W40Cr6Fe6V6成分点处,多基元薄膜硬度达到最大值,硬度可达11.5 GPa,为测试成分范围内所能达到的最高硬度。在600℃下退火0.5h后,薄膜在x=43处开始出现了BCC相晶粒的形核与生长,薄膜硬度均出现了大幅度的提升,退火后最大硬度可达20.96 GPa。(Ta0.5W0.5)100-x(Cr0.33Fe0.33V0.33)x多基元合金薄膜中BCC相的增多会导致薄膜的腐蚀倾向加大,但腐蚀速率没有出现明显的变化。在x=43处的薄膜,耐腐蚀性出现明显的降低。Ta38W38Cr8Fe8V8的接触角可达104°,疏水性最好。Ta45W42Cr4Fe5V4的接触角仅为61°,亲水性最佳。而在x=82～33的非晶相区内,具有较高高混合熵的薄膜成分的表面能最高,为34.4 mJ·m-2。薄膜中出现BCC相后,表面能逐步提高。具有完全BCC相结构的Ta45W42Cr4Fe5V4薄膜表面能为所测成分范围内最大,为46.1 mJ·m-2。
【图文】：

基元,发展趋势,合金

－式中Ｆ—自由度的数量；逡逑Ｃ－一组成元素的数量；逡逑Ｐ一一热力学平衡条件下相的数量。逡逑吉布斯相律表明含有多个元素的凝固系统可以获得的最大相数目可以达逡逑到Ｃ＋１。以传统合金的经验来看，合金中的主元越多越容易产生金属间化合逡逑物，合金脆性增加、加工性能降低，不利于合金的实际应用。逡逑然而与之相矛盾的是，Ｃａｎｔｏｒ等［５１随后发现的ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ五元合金，逡逑每种元素均具有相等的原子百分比。该合金在室温下非但不是非晶态结构，逡逑反而可以保持稳定的面心立方固溶体结构。２００４年，叶均蔚等［４９］也独立发现逡逑并报道了该合金，并将其固溶体相的形成归因于组成元素间的高混合熵。从逡逑此，，一种全新的合金概念“高熵合金”被正式提出，并迅速地成为了合金化逡逑领域的研宄热点。由于具有独特的组织结构，高熵合金显示出许多优于传统逡逑合金的性能，如高强度、高初性，高耐磨性，良好的耐腐蚀性、高热阻、高逡逑电阻率、抗高温氧化、抗高温软化、反常的低温幵性等［５（）］。逡逑

相区,相图,合金,基元

０逦２逦４逦６逦８逦１０逦１２逦１４逦１６逦１８逦２０逦２２逡逑Ｄｅｌｔａ逡逑图２－２多基元合金的３相图１５９１逡逑与公式相比，」／／＿邋－邋３相图并没有考虑合金熔点ｒｗ与」对多基元合逡逑金相形成规律的影响。在此基础上，Ｙａｎｇ等提出用参数Ｏ来预测多基元合逡逑金的相结构［５８］。参数Ｐ反应的是混合熵立与混合焓」／ｆｍｉｘ为两种因素在逡逑多基元合金相形成过程中的相互竞争作用。从相图中可以看出，形成非逡逑晶相的多基元合金一般分布于Ｂ区域，而形成固溶体相的多基元合金分别分逡逑布于Ｓ和Ｓ＋Ｉ区域（如图２－３）。这说明，当口＞邋１时，合金中的混合熵在相逡逑形成过程中占据主导作用，多基元合金更倾向于形成固溶体结构。当１逡逑时，合金中的混合焓在相形成过程中占据主导作用，更倾向于形成非晶态合逡逑金。目前一般认为形成稳定固溶体相的多基元合金应满足３＜６．６％
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2

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