改性纳米木质素增强可降解聚合物薄膜性能研究

发布时间：2020-05-03 20:48

【摘要】：聚乙烯醇(PVA)和聚乳酸(PLA)是两种完全可降解的环保材料,但每种材料都有其自身的缺点。聚乙烯醇对湿度敏感,耐水性差,聚乳酸存在脆性大、韧性差的缺点,制约了其广泛应用。木质素纳米颗粒具有优于微米级木质素的小尺寸效应、紫外吸收性能和抗氧化性能。为改善2种聚合物基体的缺点,本研究将酸解制备的木质素纳米颗粒作为增强体引入其中;通过三种不同的化学改性方法对木质素纳米颗粒的表面进行改性以改善木质素纳米颗粒与聚合物基体的相容性,三种改性方法分别为:柠檬酸改性木质素纳米颗粒,乙酰化木质素纳米颗粒及疏水二氧化硅改性木质素纳米颗粒;其中,乙酰化改性木质素纳米颗粒与柠檬酸改性木质素纳米颗粒同时与聚乳酸复配制备三元体系薄膜,以使两种不同纳米粒子达到协同增强聚乳酸薄膜性能的目的。本研究初步建立了以改性木质素纳米颗粒为增强填料制备包装薄膜的方法,研究内容与主要结果如下:(1)微米级木质素与聚乙烯醇,聚乳酸等聚合物制备复合材料存在相容性差、力学性能差和不能混溶的缺点,限制了木质素的高附加值利用,本研究将碱木质素溶于乙二醇,加入不同种类酸并控制不同pH(pH值为4.6和2.5的盐酸(HCl),pH值为4.7和2.9的硫酸(H2SO4)以及pH 3.3和2.6的磷酸(H3PO4))制备出球形木质素纳米颗粒,不同pH值控制酸解条件制备的木质素纳米颗粒平均尺寸分别为:32.8 nm(HCl pH 2.5),58.9 nm(H2SO4 pH 2.9)54.1 nm(H3PO4 pH 2.6),HCl(pH 2.5)条件下制备的木质素纳米颗粒自由基捕捉能力从碱木质素的47.5%增加到64.5%,木质素纳米颗粒悬浮液保存在水中极稳定,可保存1年以上,所得木质素纳米颗粒分子量与碱木质素相比降低,多分散系数增加。HCl(pH 2.5)所得木质素纳米颗粒对三种植物易感染革兰氏阴性菌生长都起到有效抑制作用。其抑菌机理可能与木质素的抗氧化过程吸收高能态氧有关:低分子酚类通过渗透溶解细菌细胞壁,导致细菌内部营养液体流出;同时,木质素上酚类基团吸收高能态氧打破细菌体内原有新陈代谢,刺激三磷腺苷(ATP)做出应激氧化还原,从而耗尽ATP,使细胞代谢紊乱,加速细菌死亡;(2)当木质素纳米颗粒在聚乙烯醇基体中添加量超过3%后,其在聚乙烯醇基体中难以分散均匀,影响复合材料力学性能和防水性能。本文利用具有抗氧化性的柠檬酸改性木质素纳米颗粒,以期改变木质素纳米颗粒的极性,提高其与聚合物的相容性,制备高性能包装薄膜。柠檬酸与木质素纳米颗粒的反应以醚化为主,同时发生酯化反应。改性前后木质素纳米颗粒的平均尺寸大小分别为60 nm和80 nm。改性木质素纳米颗粒在甲醇中的溶解性增加,颜色较未改性木质素纳米颗粒更浅,呈浑浊状,进一步将柠檬酸改性木质素纳米颗粒分别与两种不同极性聚合物基体(聚乙烯醇和聚乳酸)复合,通过两种复合材料各项性能评价木质素纳米颗粒在改性过程中的极性变化。结果表明,改性后木质素纳米颗粒极性降低,即疏水性增加,改性木质素纳米颗粒/聚乙烯醇复合薄膜与纯聚乙烯醇、未改性木质素纳米颗粒增强聚乙烯醇复合薄膜相比,耐水性增加,抗氧化性能增加,薄膜在12小时内对两种蔬果易感染革兰氏阴性菌具有明显抑制作用;薄膜添加剂向食品迁移总量研究表明,柠檬酸改性木质素纳米颗粒/聚乙烯醇复合薄膜符合食物直接接触级塑料的要求,具有用于包装行业的潜能;与纯聚乙烯醇薄膜相比,柠檬酸改性木质素纳米颗粒/聚乙烯醇复合薄膜杨氏模量增加,薄膜的拉伸强度与断裂伸长率随改性木质素纳米颗粒添加量的增加而逐渐降低;(3)柠檬酸改性纳米木质素虽能提高聚乙烯醇薄膜的抗氧化性能,但同时牺牲了薄膜的韧性,因此采用复配两种不同改性木质素纳米颗粒增强聚合物的方式以克服柠檬酸改性木质素纳米颗粒与聚合物单独复配导致的薄膜脆性。采用乙酰化木质素纳米颗粒和柠檬酸改性木质素纳米颗粒分别或同时与聚乳酸复合制备二元和三元薄膜,比较不同薄膜之间的性能差异。结果表明,单独乙酰化木质素增强的薄膜抗氧化和紫外阻隔性能较未处理木质素纳米颗粒和柠檬酸改性纳米木质素增强薄膜差,三元复配薄膜的紫外线防护和抗氧化能力在乙酰化改性木质素增强薄膜基础上得到提升;另外,与纯聚乳酸薄膜相比,所有薄膜在添加纳米填料后氧气透过率和水蒸气透过率都有所降低,其中,三元复合薄膜的氧气透过率和水蒸气透过率分别降低56%和63%,达到最佳;添加纳米填料后薄膜的堆肥化分解速率前10天内与聚乳酸相比有所减缓,但在15天后所有薄膜质量损失率仍超过90%,表明所有薄膜均为生物可降解性材料;三元复合薄膜可克服柠檬酸改性木质素增强薄膜的脆性,也可弥补乙酰化改性纳米木质素增强薄膜的低抗氧化性。(4)采用三元复合薄膜的方式发挥两种纳米填料各自的优点并产生协同促进作用后发现薄膜的韧性增加,拉伸强度和拉伸弹性模量无明显变化。因此在上一节基础上,寻求另一种改性木质素纳米颗粒方式来提高薄膜的力学性能。将疏水改性纳米二氧化硅接枝到纳米木质素表面以增加木质素纳米颗粒的疏水性,以期疏水性木质素纳米颗粒与聚乳酸形成良好界面相容性,赋予薄膜优异的力学性能。结果表明,疏水性纳米二氧化硅与木质素纳米颗粒之间形成化学键连接;二氧化硅疏水改性木质素纳米颗粒增强聚乳酸复合薄膜透明性良好,对紫外光的阻隔效率优于纯聚乳酸薄膜,但不及未改性木质素纳米颗粒增强薄膜;添加二氧化硅疏水改性木质素纳米颗粒后的薄膜拉伸强度和拉伸弹性模量随着纳米填料的添加量增加而增加,当疏水改性木质素纳米颗粒添加量最高为5%时,拉伸强度和弹性模量与纯聚乳酸相比,分别增加65.7%和90.8%。由于木质素纳米颗粒表面被纳米二氧化硅包覆及酚羟基被封闭,疏水改性纳米二氧化硅增强的纳米复合材料失去抗氧化性能,若用于光敏场合,仍需添加其他活性物质以增强其抗氧化性能。综上所述,三种改性木质素纳米颗粒的方法各有优点,柠檬酸改性木质素纳米颗粒赋予薄膜更强的抗氧化性能,而乙酰化木质素赋予薄膜更强的韧性,疏水性纳米二氧化硅改性木质素纳米颗粒则更倾向于提高薄膜复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量。对于包装用薄膜,抗氧化、抗紫外性能,耐水性能及力学性能都尤其重要,本论文为木质素纳米颗粒在包装领域的应用提供了思路和依据。
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2

【参考文献】