合金化对铜基多元硫硒化合物薄膜光电性能影响的研究

发布时间：2020-05-04 21:38

【摘要】：Cu_2ZnSn(S,Se)_4(CZTSSe),作为铜基多元硫硒化合物家族中的一员,由于具有较高的吸收系数,合适的光学带隙等优良的光电性能,以及组成元素在地壳中储量丰富被认为是非常有潜力的薄膜太阳能电池的吸收层材料。目前,CZTSSe基薄膜太阳能电池的最高转换效率为12.6%,与理论上的最高效率32.8%相距甚远。效率过低的主要原因之一是吸收层中高浓度的Cu_(Zn)反位缺陷,会引起开路电压(V_(oc))损耗,限制开路电压的提高。CZTSSe为p型导电的半导体,大量的Cu_(Zn)反位缺陷,尤其是吸收层与CdS缓冲层界面处高浓度的Cu_(Zn)反位缺陷,会引起费米能级钉扎现象,使CZTSSe/CdS界面不能有效的实现从p型到n型导电类型的转变。致使能带弯曲变小,造成开路电压损耗。因此,抑制Cu_(Zn)反位缺陷的形成,是提高开路电压有效途径。Cu_(Zn)替位缺陷的形成主要是由于Cu离子和Zn离子半径相近,致使Cu_(Zn)形成能很低。一种方式可以通过在CZTSSe薄膜中掺杂离子半径与Cu离子和Zn离子差距较大的元素,来抑制Cu_(Zn)反位缺陷,以增大开路电压和提高器件效率。此外,CZTS(e)/CdS异质结的能带排列不是最佳的类型,这也极大的限制了器件效率的提升。因此,合理地改变CZTSSe晶体结构和能带结构,是进一步提高CZTSSe薄膜太阳能电池转换效率有效途径。针对上述问题,本论文通过把Ag引入CZTSSe吸收层,形成铜银锌锡硫硒[(Cu_(1-x)Ag_x)_2ZnSn(S,Se)_4,CAZTSSe]合金,来改变CZTSSe晶体结构和能带结构,以抑制Cu_(Zn)反位缺陷的形成,提高CZTSSe太阳能电池的转换效率。并试图寻找一种更合适的新型吸收层材料,来代替CZTSSe薄膜,取得的研究成果如下:一、结合简单的溶液法和硒化热处理技术,制备了不同Ag组分的(Cu_(1-x)Ag_x)_2ZnSn(S,Se)_4(0≤x≤0.25)合金薄膜(以下简记为CAZTSSe),系统研究了不同Ag含量对C_(1-x)A_xZTSSe合金薄膜晶体结构、晶体质量、带隙和电学性质等影响。结果表明,Ag~+等价替代了Cu~+,形成了CAZTSSe(0≤x≤0.25)合金薄膜。Ag掺杂可以有效的促进CZTSSe薄膜晶体的生长,增加晶粒尺寸。通过调节Ag组分,可以在一定范围内连续调节CAZTSSe合金薄膜的带隙。通过优化Ag的组分,制备了以C_(1-x)A_xZTSSe合金薄膜为吸收层的太阳电池,使效率从3.39%(CZTSSe太阳电池)的提高到6.04%,并研究了Ag提升CAZTSSe电池性能的机制。二、本文通过溶胶-凝胶法,在较低的温度下,成功制备出了高质量的Ag_2ZnSn(S,Se)_4(AZTSSe)薄膜。通过优化硒化热处理条件,制备出组分上贫锌/富锡/富硒的、单一相的锌黄锡矿(kesterite)结构的AZTSSe薄膜,其导电类型为n型,带隙为1.4 eV,载流子浓度为5.7×10~(15) cm~(-3),迁移率为9.1 cm~2V~(-1)s~(-1)。在此基础上,我们设计了一种带有AZTSSe反型层太阳电池:在CZTSSe吸收层与CdS缓冲层之间插入n型的AZTSSe吸收层的反型层。相较于传统的CZTSSe器件,插入AZTSSe修饰层后器件的开路电压V_(oc)明显提高95 mV,器件效率也从3.40%提高到了4.72%。三、为了更好的理解插入AZTSSe层后,CZTSSe器件效率升高的机制,我们通过第一性原理计算了CZTSe/AZTSe和CZTSe/CdS异质结的能带排列。第一性原理计算表明,CZTSe/AZTSe异质结能带排列为II型,CZTSe/CdS异质结的能带排列为I型,AZTSe/CdS比CZTSe/CdS有更大的能带偏移,AZTSe层的插入会加大吸收层和缓冲层之间的能带弯曲。因此,开路电压的提高主要是由于插入AZTSe层后能带弯曲的增加。结合第一性原理,详细阐述了插入AZTSe层后对CZTSSe器件各方面性能的影响机制。研究结果表明插入AZTSe层可以有效提高CZTSSe器件的开路电压和器件效率。四、采用溶液法和后硫化的方法制备了不同Cd掺杂浓度的Cu-Sn-S-Cd合金预制膜,得到了Cd在Cu_2SnS_3的固溶体(CTS:Cd)以及Cu_2CdSnS_4(CCTS)薄膜,研究了不同Cd含量和硫化处理对Cu-Sn-S-Cd合金薄膜的形貌、光学性质等性能的影响机制。得到如下结论:对于制备的Cu-Sn-S-Cd合金预制膜,立方相结构的Cu_2SnS_3相(C-CTS)的带隙为0.82 eV;通过调节Cd含量可以实现带隙在1.03~1.26 eV之间的调节。硫化可以实现C-CTS相向四方相的CTS(T-CTS)相转变,当Cd含量为7.30~13.54 at%时,硫化促进了T-CTS:Cd相向CCTS相的转变。当Cd的掺杂含量为10.18~13.54 at%时,可以形成带隙为1.37 eV的结晶质量良好的单相CCTS薄膜,是太阳能电池吸收层的合适材料。改变Cd含量和后硫化处理可以改变CTS薄膜的结构、调节光学带隙并改善晶体质量。通过优化原子比和选择合适的硫化条件可以制备出单一相的C-CTS:Cd、T-CTS:Cd或CCTS薄膜。
【图文】：

太阳能电池,吸光,硅基,有机聚合物

吉林大学博士学位论文，已经商业化的硅基、铜铟镓硒和碲化镉太阳能电池面临着原料稀缺和制备成本高缺点；新兴的钙钛矿太阳能电池目前成为太阳能电池研究界越来越多的课题组投入巨大的人力、物力开展钙钛矿太阳能电池的研太阳能电池尽管在电池效率上高歌猛进，但是极差的稳定性是研究者们的难题。理想的太阳能电池材料需要吸光层满足廉价、无毒、高效和稳，寻找一种合适的半导体吸收层目前是薄膜太阳能电池研究领域的重要[9]。

等效电路图,太阳能电池,工作原理,等效电路

（a）太阳能电池工作原理示意图，，（b）实际太阳能电池等效电路图
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TM914.42

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