爆轰烧结氧化物粘结型聚晶金刚石微粉研究

发布时间：2020-05-05 07:02

【摘要】：上世纪六十年代,众多金刚石颗粒构成的聚合体,即人工合成聚晶金刚石(Polycryatalline Diamond,简称PCD)在抛光、磨料等方面应用逐渐取代天然单晶金刚石成为主要消耗品。纳米聚晶金刚石在光学器件、半导体等超精细加工产业的应用前景,有着数以百亿美元计的巨大经济效益和几亿克拉计的金刚石需求量。理想的纯聚晶金刚石不但具有单晶金刚石优异的物理性能,还具有单晶金刚石所不具备的各向同性的优点,因此,许多科学家们关注PCD的制备方法及其合成机理。爆炸方法因其速度快、产率高、能耗低及操作工艺简单等优势在金刚石合成领域独树一帜。本文研究了一种以爆轰纳米金刚石(DND)为原料,以氧化物为粘结相的爆轰烧结50～200nm纳米聚晶金刚石颗粒的新方法。此法必须考虑两个方面:金刚石受高温高压时的氧化和石墨化问题。结合炸药爆轰特点以及纳米金刚石本身的性能,本文提出两个有效途径降低金刚石的氧化烧蚀和逆石墨化:(1)选择合适的爆轰参数,使爆轰在碳相图的金刚石稳定区或接近稳定区发生,从本质上降低金刚石逆石墨化的驱动力和降低卸载高温的作用时间,防止纳米金刚石在稳定区的逆石墨化;(2)纳米金刚石颗粒进行预处理,表面包覆氧化物保护层,隔离爆轰反应的氧化环境。具体内容如下:首先,为提高爆轰合成纳米金刚石的抗氧化性能,熔盐法表面改性纳米金刚石粉末。采用氧化硼、硅酸钠、氯化铬高温熔盐在纳米金刚石颗粒进行表面改性实验,并通过热重分析仪(TGA)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)和透射电子显微镜(TEM)表征改性的纳米金刚石粉末。结果表明,(1)经过表面改性的纳米金刚石粉末的起始氧化温度明显提高了,氧化速度降低了以及高温退火后剩余的金刚石粉末大大增加了;(2)改性的纳米金刚石颗粒表面接枝C-B-O、C-Si-O、C-Cr-O官能团,这些官能团在纳米金刚石颗粒表面形成紧密包裹的阻隔作用,有助于提高金刚石抗氧化能力;(3)另外,这类官能团亲水性佳,能够降低金刚石的润湿角,所以这种改性方法也为解决纳米金刚石的水分散性提供了新途径。然后,进一步开展了爆轰烧结实验研究。将表面改性纳米金刚石与含铝、硅、铬离子炸药混合,进行纳米聚晶金刚石的爆轰烧结实验和表征分析。采用XRD、TEM、扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)等现代检测手段表征与分析了爆轰烧结的纳米聚晶材料的物相、形貌结构、元素成分,得到下列结果:(1)炸药爆炸产生的高温高压冲击波迫使氧化物粘结相(氧化铝、氧化硅、氧化铬)紧密包裹粒径4～lOnm的纳米金刚石,聚合成粒径50～200nm聚晶粒子;(2)通过讨论爆轰产物的XRD图谱得知,生成物内氧化铝包含多种晶型并含有少量的氧化铝水合物;(3)氧化硼、氧化硅、氧化铬与金刚石的润湿性能比较好,在金刚石与氧化铝之间有助于改善二者之间的润湿性,加强金刚石与氧化铝二者的界面结合;(4)改性的纳米金刚石能够承受高温高压的作用不发生氧化和石墨化,并且聚晶金刚石微粒没有发现明显的石墨晶格。最后,进行了爆轰烧结机理的研究。通过爆轰理论计算产物压力、温度时程关系,进而建立金刚石逆石墨化率的理论模型,探讨爆轰烧结纳米聚晶金刚石的逆石墨化问题。首先,通过炸药爆轰产物的BKW和JWL状态方程,计算合成聚晶金刚石的爆轰参数,并采用Autodyn软件详细描述专用炸药的动态飞散问题,计算获得了爆轰产物化学组分-压力-温度-时间的变化关系。紧接着,建立金刚石的逆石墨化率理论模型,讨论了爆轰烧结纳米聚晶金刚石的逆石墨化概率问题。获得以下结论:(1)通过在碳相图中分析炸药的爆轰参数状态可知,改性纳米金刚石颗粒表面的氧化物保护层能够保护其在快速的爆炸反应中不被氧化;同时也发现,在金刚石非稳定区的爆轰烧结聚晶金刚石与没有明显的逆石墨化。(2)通过Autodyn软件数值计算的结果得知,爆轰烧结聚晶金刚石是一个温度达到2500～3500K,压力10～30GPa,持续时间十几至几十微秒的高温、高压、极短的过程。(3)通过原子运动概率建立逆石墨化模型并进行计算得知,金刚石尺度、温度、压力、降温速率、持续时间等因素均会影响金刚石的石墨化率。(4)分析爆轰烧结聚晶金刚石过程的逆石墨化计算可知,其逆石墨化率仅为百万分之十左右,从而在理论上说明在聚晶金刚石的爆轰烧结时逆石墨化问题几乎可以忽略,这与HRTEM实验分析结果一致。
【图文】：

示意图,烧结模型,直接键合

金刚石加粘结剂制取的烧结体，其显微结构（物相组成）一般都包括三个组成部分：逡逑金刚石、粘结剂以及两者之间的过渡相。需要注意的是，烧结剩余的粘结剂不一定仍然逡逑是原来的物相，往往是某些反应之后形成的新的物相。如图１．２、１．３所示两种类型烧结逡逑体的显微组织示意图。逡逑对烧结体组织一般要求致密、紧实，过渡相与金刚石结合牢固，剩余相要尽可能少，逡逑以填满间隙为限。显然，使用混合粒度的金刚石有利于减少剩余结合剂量。逡逑海：媝三逡逑１邋－粗粒金刚石；２邋－细粒金刚石；３邋－钴逦１邋－金刚石；２邋－粘结剂；３邋－过渡相（ＳｉＣ、ＴｉＣ）逡逑图１．２直接键合烧结模型图逦图１．３过渡相烧结模型逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｄｉｒｅｃｔ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ邋ｍｏｄｅｌ逦Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｐｈａｓｅ邋ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ邋ｍｏｄｅｌ逡逑（２）逦ＰＣＤ的特点逡逑ＰＣＤ具有高硬度、高韧性、无方向性、无解离面等特点。与单晶金刚石相比，ＰＣＤ逡逑除具有金刚石特点外，还有以下明显优点：逡逑１）

关系图,成键情况,原子,接触面

——ｃ逦0一ｓ＞逡逑图１．４金刚石（１１１）面与Ｓｉ的（１１１）结构对应关系图逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ邋ｒｅｌａｔｉｏｎ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｔｈｅ邋ｄｉａｍｏｎｄ邋（１１１）邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋（１１１）邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｓｉ逡逑｜丨翻八逡逑ａ．邋Ｓｉ－Ｃ共价键逦ｂ．桥式三中心Ｓｉ－Ｃ的７ｔ键逡逑图１．５接触面上Ｓｉ原子与Ｃ原子的两种成键情况逡逑Ｆｉｇｌ．５邋Ｔｗｏ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋Ｓｉ邋ａｎｄ邋Ｃ邋ａｔｏｍｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｃｏｎｔａｃｔ邋ｓｕｒｆａｃｅ逡逑从图１．５还可以看出，若单纯用Ｓｉ作粘结剂，则金刚石表面上还剩下Ｃ原子未被粘逡逑结，有较多空隙还可以添加一些另外的粘结原子来填充。如可以添加一些Ｂ，既可增加逡逑粘结作用，又可提高强度。逡逑同样，这两种原理也被用于解释钛粘结聚晶金刚石中。ａ－Ｔｉ（密排六方结构）或ＴｉＣ逡逑（面心立方结构）可以粘结金刚石。化学反应粘结机理指出，钛元素通过与碳发生反应逡逑生成强结合力的碳化钛，由此实现金刚石的结合。金刚石表面形成碳化层的过程为原子逡逑扩散的过程，在发生界面反应时，具有较大原子半径的钛原子不能向金刚石晶格内部扩逡逑散
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ163;TB383.1

【参考文献】