轻质多功能多孔碳材料的制备及性能研究

发布时间：2020-05-05 14:20

【摘要】：多孔碳材料是由碳基体材料组成的一种三维多孔材料,具有密度小、比表面积大和生物兼容性好等诸多优点,因而在电子器件、储能、环境保护和热管理等方面有着良好的应用潜力。但是多孔碳材料在研究和应用过程中存在着结构强度差、功能较单一和微观结构不可控等问题。针对上述问题,本文主要研究不同前驱体制备轻质多功能多孔碳材料的方法,以及微观结构变化对材料宏观力学性能和多功能特性的影响,并对具有三维结构的多孔碳材料的结构特性和多功能特性开展了系统的研究,为其在相关领域的进一步应用奠定了坚实的理论基础。本文主要研究内容如下:以淀粉为碳源,通过环境友好的“发酵法”将淀粉作为基元材料构筑成为具有多孔结构的三维宏观前驱体,高温热处理制备得到微孔结构可调的轻质多功能泡沫碳。该泡沫碳组分中的石墨相碳和无定形碳通过化学键相互连通,构筑成了多孔宏观结构的基体。在“发酵”过程中调节酵母、水以及淀粉的比例能够有效控制泡沫碳的微观孔结构,实现对材料宏观性能的影响。丰富的多孔结构赋予泡沫碳极大的比表面积,其比表面积最大能达到988 m2/g。在较低的密度下泡沫碳还具有良好的抗压强度,当密度为0.27 g/cm3时,泡沫碳的压缩强度为3.68 MPa,比压缩强度高达13.49 MPa?cm3?g-1。泡沫碳结构中从毫米到纳米尺度丰富的孔结构能够对热流进行有效的阻隔,密度为0.08 g/cm3的泡沫碳的热导率仅为0.06 W?m-1?K-1。泡沫碳还具有优异的电磁屏蔽效能,在X波段内电磁屏蔽效能最高可达17.2 d B。为获得更轻质的多功能多孔碳材料,我们设计并制备了一种三维轻质氮掺杂石墨烯/碳/银纳米线复合刚性碳海绵。以木质素和纤维素组成的三维骨架(木头)为模板,将其与尿素混合后,通过高温碳化反应制备得到表面生长有氮掺杂石墨烯的三维复合碳海绵。该复合碳海绵具有各向异性的微观孔隙结构,从而在力学和热传导等宏观性能方面也表现出了各向异性特征。当复合碳海绵密度为0.148 g/cm3时,径向压缩强度为0.86 MPa,而轴向压缩强度高达3.3 MPa。在密度为0.127 g/cm3时,当径向热导率为0.088 W?m-1?K-1时,轴向热导率为0.135 W?m-1?K-1。基于结构和性能的测试数据,本文还建立了基于各向异性微观结构的参数化力学和热传导模型,推导并建立了径向和轴向有效热导率的理论计算公式,阐明了微观结构几何参数对复合海绵热学性能和力学性能的影响。通过有效的制备,复合碳海绵在X波段内电磁屏蔽效能均值最高可达60 d B,比电磁屏蔽效能达到465.1 d B?cm3?g-1。对这种新型复合碳海绵的电磁屏蔽机理的研究,揭示了其以电磁吸收损耗为主的电磁屏蔽机理。蜂窝结构是一种轻质且承载性能较好的结构,从蜂窝结构中获得启发,本文制备出一种密度极低且具有多功能特性的石墨烯复合海绵。以芳纶纸蜂窝为模板,氧化石墨烯溶液作为原料,通过直接碳化法和冷冻干燥法,可控的制备出碳蜂窝/石墨烯复合海绵。该三维多孔碳材料在水平方向具有周期性的碳蜂窝孔结构,在轴向具有垂直于蜂窝壁的多层层状石墨烯海绵微观结构。碳蜂窝胞元内部的复合碳海绵呈现出有序的层状结构,完全有别于普通石墨烯海绵的微观结构。碳蜂窝/石墨烯复合海绵具有良好的抗压强度和较低的热导率。当复合碳海绵密度仅为0.061 g/cm3时,压缩强度达到2.1 MPa,比压缩强度为34.4MPa?g-1?cm3,压缩强度高于普通石墨烯海绵两个数量级。当密度为0.041 g/cm3时,复合海绵的热导率仅为0.045 W?m-1?K-1。基于以上研究结果,本文建立了基于层状石墨烯海绵微观结构的热传导等效模型,并对复合碳海绵有效热导率的理论公式进行了推导。复合碳海绵也具有优异的电磁屏蔽效能,在X波段的电磁屏蔽效能均值达到40 d B,比电磁屏蔽效能更是高达655.7 d B?cm3?g-1,高于目前绝大多数文献报道材料的比电磁屏蔽效能数值。
【图文】：

第 1 章 绪 论碳化或石墨化得到三维泡沫碳[8, 9, 31-35]。这种方法可以通过加入的发泡剂和碳化压力调节孔的数量、大小和形状，从而改变材料宏观的力学、热学和电学等性能[36-40]。2000 年，美国橡树岭国家实验室的 Klett 研究团队以沥青为原料，将沥青与发泡剂混合并加热进行软化，并在氮气条件下在 1050 ℃和 2800 ℃两种高温下分别碳化和石墨化，得到密度小于 0.65 g/cm3、压缩强度达 3.0 MPa、热导率高达 180 W m-1 K-1的三维泡沫碳[41]。2010 年中科院山西煤化所郭全贵等以酚醛树脂为前驱体，采用草酸为催化剂，，六胺为发泡剂，通过逐步升温加压的方法最终在惰性气体保护下 800 ℃和 4 MPa 的条件下高温碳化得到一种孔径可调且压缩强度高达 98.3 MPa 的泡沫碳[42]。

哈尔滨工业大学工学博士学位论文和 NaHSO3等[69-74]。通常的制备方法是将这些化学试剂以一定比例与氧化石墨烯溶液混合，在加热条件下利用水热法氧化石墨烯被还原并得到石墨烯水凝胶，最后通过冷冻干燥法获得石墨烯海绵[72, 75-78]。2013 年，赵宗彬课题组以乙二胺为还原剂，氧化石墨烯为基元材料，通过化学自组装法制备得到超轻且超弹性的石墨烯海绵[69]。如图 1-7 所示，首先将乙二胺（EDA）引入到氧化石墨烯溶液中，在 95 ℃下加热反应 6 小时将得到功能化的石墨烯水凝胶。随后通过冷冻干燥的方法将水凝胶干燥得到气凝胶，再利用微波辐射将气凝胶的含氧官能团去除得到石墨烯海绵。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB383.4

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本文编号：2650285