金属有机框架衍生的碳基复合材料在锂电池中的应用

发布时间：2020-05-05 22:15

【摘要】：近年来,随着电动汽车行业的快速发展,工业界对锂电池的能量密度提出了更高要求。以石墨为负极、以磷酸铁锂或三元材料为正极的传统锂离子电池,由于其有限的能量密度,已经难以满足要求。因此,开发具有更高能量密度的锂离子电池或新电池体系(如锂硫电池)是锂电池未来的主要发展方向。作为锂电池的关键组成部分,电极和隔膜材料对锂电池的整体性能都起到了决定性的影响,所以高能量密度锂电池的研发重心在于电极和隔膜材料的设计和制备。金属有机骨架(MOFs)衍生的碳基复合材料作为锂电池电极或隔膜修饰材料,具有较轻的质量、良好的电子和离子传导性、丰富的孔道和均匀分布的活性位点等优势。此外,这类碳基复合材料还具备形貌和组分可控、来源丰富和孔径可调等特性便于机理研究,因此近年来得到了广泛关注。本论文主要针对高能量密度锂离子和锂硫电池的关键问题,以MOFs为前驱体设计和制备了一系列MOFs衍生的新型碳基复合材料,并作为锂离子和锂硫电池的电极或隔膜修饰层去研究它们对电池电化学性能的影响。同时通过DFT计算、原位透射电镜(TEM)等手段深入揭示结构、组分与性能之间的关系。具体的工作如下:1、针对高能量密度负极材料的体积变化大问题,受自然界中的“板块运动”现象启发提出了“滑移”策略来提高负极材料在高振实密度和低空隙条件下的循环稳定性:通过高温硫化ZIF-7纳米片前驱体,制备出了具有高振实密度(0.86 g Cm3)和低总孔体积(0.092 cm-3 g-1)的ZnS-QDs@mNC复合材料。通过原位TEM表征证实了,ZnS-QDs@mNC在嵌锂过程中,构成它的碳纳米片之间会发生相对滑动。这种特殊的“滑移”行为能充分地利用纳米片之间有限空隙来容纳ZnS-QDs@mNC的体积膨胀,从而显著地减小其体积变化(完全嵌锂后体积仅增大了6.5%)。因此,ZnS-QDs@mNC复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的长循环稳定性和倍率性能,即使在2.76 mg cm-2的高负载下依旧能稳定循环。该工作为解决高能量密度负极材料在高振实密度、低孔隙的条件下长循环稳定性差的问题提供了一种新思路。2、针对高能量密度负极材料体积变化大和导电性差的问题,提出了纳米空心结构结合双碳层包覆的设计方案:以ZIF-67为前驱体,制备出了双碳层包覆空心Co3O4纳米颗粒的H-Co3O4/NC@C负极材料。纳米尺度的Co3O4颗粒有利于缩短锂离子的传输距离,而其空心结构能有效地缓冲嵌脱锂过程中产生的体积变化。双碳层包覆不仅能增强材料的导电性,而且还有助于维持稳定的结构:内层的多孔碳能很好地容纳Co3O4的体积变化而外层致密的碳壳有利于在其表面形成稳定的SEI膜。因此,H-Co3O4/NC@C作为锂离子电池的负极材料具有优异的倍率性能和长循环稳定性。3、针对锂硫电池中多硫化物的穿梭效应,受自然界中蜘蛛网捕捉昆虫原理的启发提出了物理阻隔和化学作用相结合的策略:以ZIF-67为前驱体制备了一种类蜘蛛网结构的纳米复合材料(Co/mSiO2-NCNTs),该材料由空心的介孔二氧化硅(mSiO2)纳米球、Co纳米颗粒和贯穿二者的相互交织的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)网络所构成。将Co/mSiO2-NCNTs修饰到商业隔膜上,然后运用到锂硫电池中能像蜘蛛网捕捉昆虫一样结合物理和化学作用来有效捕捉和利用多硫化物,从而很好地抑制了其穿梭效应。此外,结合实验和分子动力学模拟证实了多硫化物在mSiO2球表面上是可逆吸脱附的。这种可逆吸脱附现象不仅能有效地抑制穿梭效应,还有助于活性物质的充分利用。并且Co/mSiO2-NCNTs中的Co和N杂原子对多硫化物的转化起到了协同催化作用,有助于加快多硫化物的反应速率。因此,相比于普通隔膜,Co/mSiO2-NCNTs修饰的隔膜能显著提升锂硫电池的长循环稳定性和倍率性能。该工作证明了合理的结构设计和组分调控是解决多硫化物穿梭效应的一种有效途径。4、针对锂硫电池高负载贫电解液的条件下硫利用率低的问题,提出协同调节多硫化物转化和沉积的策略:以长在碳布纤维上的Co-MOFs纳米片阵列为前驱体,经过一步高温煅烧转化成具有多级有序结构的Co,N掺杂的碳基复合材料(Co,N-CNTs-CNS/CFC)。丰富的活性位点和快速的电子/离子传输通道使得Co,N-CNTs-CNS/CFC可以高效地锚定和转化多硫化物。通过理论计算和实验证实了Co和N的掺杂能共同增强该材料对多硫化物的吸附作用从而加快多硫化物的转化。并且特殊的多级结构还能实现硫化锂的三维(3D)沉积和生长,显著提高硫的利用率。因此,负载上一定量多硫化物后的Co,N-CNTs-CNS/CFC作为锂硫正极材料具有优异的长循环稳定性和倍率性能。甚至当硫的负载量高达10.20 mg cm-2且电解液与硫的比值(E/S)低至6.94 μmg-1时,还能达到7.42 mA h cm-2的可逆容量且循环稳定。该工作为如何在高负载且贫电解液的条件下还能实现较高活性物质利用率提供了一种新的解决方案。
【图文】：

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邋＂＊逡逑图１．４锂硫电池工作原理示意图Ｗ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ａ邋Ｌｉ－Ｓ邋ｃｅｌｌ邋ｗｉｔｈ邋ｉｔｓ邋ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ１１０１逡逑然而锂硫电池的反应不是一步进行的，是一个多步骤的复杂过程。如图１．５逡逑所示，锂硫电池放电过程中有两个放电平台。锂硫电池的第一个放电平台是在逡逑２．３邋Ｖ左右，对应的是硫单质被逐步还原成可溶于电解液的长链多硫化物逡逑（Ｓ８－Ｌｉ２Ｓ８－Ｌｉ２Ｓ６），而当Ｌｉ２Ｓ６被继续还原成Ｌｉ２Ｓ４的时候，电压由２．３邋Ｖ降到了逡逑锂硫电池的第二放电平台（２．１邋Ｖ左右），在这个平台上Ｌｉ２Ｓ４进一步被还原成固逡逑态不溶的Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ。由于Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ的电子和锂离子传导能力都很差，在逡逑这个阶段锂硫电池的极化会逐渐增大直到电压低至截止电压而结束放电。第一个逡逑放电平台贡献的放电容量为４１８邋ｍＡｈ邋ｇ－１，占理论容量的２５％。而第二个放电平逡逑台贡献的放电容量为１２５６邋ｍＡｈ邋ｇ－１

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的孔道（大于４０％的孔隙率），也是一种性能优异的气体吸附材料。２００２年，Ｙａｇｈｉ逡逑研究组在ＭＯＦ－５的基础上，通过引进不同碳链长度的有机配体和加入不同的功逡逑能基团得到了一系列拓扑结构相同的金属有机框架材料ＩＲＭＯＦ邋（图１．７）邋［３３］。逡逑ＩＲＭＯＦ系列材料都具有较好的热稳定性，而且其中的ＩＲＭＯＦ－６还具有优异的甲逡逑烷吸附性能，是一种潜在的储存能源气体的材料。在接下来的十多年里，经过全逡逑世界研宄者的不断努力，越来越多新的ＭＯＦｓ材料被合成出来，其中比较有代表逡逑性的是ＭＩＬ－１０１［３４］，ＺＩＦ－８［３５］，１１丨0－６６［３６］等，它们分别为今后的ＭＩＬ系列、ＺＩＦｓ逡逑系列和Ｕｉｏ系列的ＭＯＦｓ材料的开发奠定了基础。随着人们对ＭＯＦｓ材料的结构逡逑和功能的认识不断深入，它们的应用领域也从一开始的气体吸附拓展到了其他的逡逑众多领域，至今ＭＯＦｓ材料的开发和应用仍是研宄的热点。逡逑１．３．２邋ＭＯＦｓ材料的特性及应用逡逑ＭＯＦｓ材料是一类由金属中心和有机配体通过配位作用自组装而成的具有逡逑周期性网络结构的多孔材料。ＭＯＦｓ材料通常具有比较大的比表面积，，以及丰富逡逑的孔道
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TM912

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