基于生物矿化和自组装技术的仿生轻质高强结构材料的制备

发布时间：2020-05-07 04:15

【摘要】：结构材料是人类使用最为广泛的一种材料。仿生结构材料因其具有特殊的微观结构而有着非常优异的力学性质,然而其制备却面临着诸多困难。为了解决这些问题,本文首先回顾了对生物结构材料的研究以及现有制备仿生结构材料的方法与不足。基于以上总结,本文分析了植物的针刺和果壳等特殊硬组织中的增强增韧机理；通过对反应进程的研究,发现并提出了一种自限制无定形模板机理；最后,基于对组装和矿化的方法的研究,提出了一种全新的制备仿生结构材料的策略,并成功制备了仿珍珠层结构材料。所取得的具体研究成果归纳如下：1.通过对几种强度较高的果壳和针刺结构的结构和力学分析,分析了植物在设计结构材料时所采用的一些策略。在对红松子、碧根果、开心果及夏威夷果等四种果壳微观结构的观察比较中,得出以下增强增韧机理：拉长的各向异性组装单元、增强的基元间界面、基元间的榫卯结构、边缘增强的纹孔结构、基元间的共用层。在对槐树刺、柞树刺及仙人球刺等三种针刺微观结构的比较分析中,得出以下增强增韧机理：超长的结构强化了的基元、二维组织的抽出、分层组织结构、折扇结构。这些机理可为仿生结构材料的设计提供灵感和思路。2.以方解石单晶纳米线的生长为模型反应,提出了一种自发形成的自限制无定形模板机理,这个过程能够导致方解石晶体的高度各向异性生长,最终形成方解石纳米线。这个过程始于沉积下来的纳米颗粒的取向性组装；不完全结晶的无定形碳酸钙纳米液滴沉积到线的尖端,使得尖端区域暴露了部分结晶区域；这些纳米液滴中结晶的部分,通过晶轴旋转等过程而与纳米线中间的结晶核心同化,剩下的未结晶的部分包裹在纳米线周围,形成了一层无定形层；这层无定形层本身就属于较为不稳定的物相,加之含有聚电解质故它还带负电,与暴露了很多结晶面的尖端区域相比,纳米液滴更容易与尖端融合而非侧壁。换言之,这层无定形碳酸钙发挥了保护性模板的作用,稳定了纳米线的形貌并且使其继续沿着长度方向生长。这是无定形碳酸钙除作为结晶的前驱体以及储存钙源之外的一种全新角色。这个发现与在一些生物体内发现的无定形参与的矿化过程相吻合,它可能提供一种以各向同性的无定形相为模板人工合成各项异性晶体的新策略。3.参考天然生物矿物的形成,将仿生材料的制备过程分为有序框架合成及在框架上诱导晶体生长两个步骤,成功实现了有机、无机组分的复合和多级结构的构造,达到了自纳米尺度开始对材料最终性质进行调控的目的。首先考察了一种有效而易行的三维有序结构的形成方法——冷冻干燥法,利用这种方法一次制备了多层有机框架结构,并通过化学修饰法使这种框架在类似于矿化溶液的弱酸性水中能长期稳定,不发生溶解或溶胀；然后将能够在弱酸性矿化溶液中长期稳定的多层有机框架置于流动体系中矿化；最后渗入天然聚合物并垂直于层热压,得到了一种从纳米尺度到宏观尺度均与天然贝壳珍珠层类似的仿生复合结构材料：直径数十纳米的小颗粒在有机物单层表面沉积生长并与有机物单层同化,形成多个微米级介观单晶/球晶文石片；这些文石片在单层表面最终形成弗洛诺伊图案；晶化的层间由渗入的天然聚合物隔开,形成微米级砖-泥组装结构；这种微米结构多层堆积,最终形成宏观块材。这种复合材料与纯的文石和方解石矿物具有完全不同微观的力学表现,而其宏观力学性质较之简单混合等对照组样品则有巨大提升,接近天然贝壳珍珠层。这种仿珍珠层人工材料的合成并非特例。可以用其他组装方法,例如3D打印等,构筑具有良好微米级结构的框架材料,然后在这种框架上生长其他的材料,例如磷酸钙、金属有机配体框架等。因此,这种新策略能够为具有优异性能的仿生结构体相材料的制备提供一种合理的方法,克服跨越多个尺度合成多级有序结构的难题,为合成真正实用的仿生结构材料铺平道路。
【图文】：

图１．１酸处理的不同巧藻样品

基于生物矿化和自组装技术的仿生轻质高强结构材料的制备

图１．２邋（ａ）木材结构示意图；（ｂ－ｃ）黄松木材结构；（ｄ－ｅ）白蜡树木材结构
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB391

【相似文献】