【摘要】：铋基半导体材料在解决环境污染和能源紧缺问题方面具有极大的应用潜力,因此,铋基半导体及其复合物材料的合成及应用一直是光催化材料研究领域的热门课题。随着这一领域不断的发展,研究和开发新型的铋基半导体光催化材料,提高铋基半导体材料的光催化性能,实现铋基半导体材料的简易可控合成成为重点研究内容。在本论文工作中,通过简单的液相合成技术成功获得了多种不同形貌和组成的铋基半导体光催化材料,包括多晶态Bi_2O_3及其复合材料;Bi_5O_7I纳米线及其组装结构;系列富铋Bi_xO_y I_z材料;Bi_4O_5Br_2纳米片;Bi_5O_7Br晶体及其复合材料等。对系列铋基材料的形貌、组成、合成机理及光催化降解有机污染物的性能进行了系统研究,并基于实验数据与结果探讨了光催化机理。主要研究内容概括如下:(1)以酒石酸钠(sodium tartrate)为诱导剂,在液相中成功制备得到以纳米棒为组装单元的圆饼状α-Bi_2O_3光催化材料。通过改变酒石酸钠及NaOH的用量,调控晶态纳米棒单元的成核、生长及组装过程,实现不同组装程度α-Bi_2O_3多级结构的合成。在相关理论和实验分析的基础上,提出圆饼状α-Bi_2O_3的形成机理。进而,以圆饼状α-Bi_2O_3为模板,成功合成了圆饼状Bi/α-Bi_2O_3及BiOCl/α-Bi_2O_3复合结构。我们研究了圆饼状α-Bi_2O_3组装结构的光催化活性,随着α-Bi_2O_3组装程度的增大,纳米棒基本单元尺度减小,在可见光下催化降解无色污染物双酚A(BPA)和抗生素环丙沙星的性能提高。相关光催化降解机理的研究表明,圆饼状α-Bi_2O_3吸收可见光产生电子(e~ )和空穴(h~+)对,光生e~ 与O_2结合生成活性物质·O_2~ ,从而实现h~+和·O_2~ 对溶液中污染物分子的可见光催化降解。此外,以其他有机小分子作为辅助剂,低温水溶液中制备出板块状α-Bi_2O_3,类立方状β-Bi_2O_3和类立方状γ-Bi_2O_3晶体。(2)通过液相法快速制备出Bi_5O_7I纳米线及其组装结构。采用依次引入KI和NaOH的方式,球状BiOI组装结构作为反应的前驱体,在大量OH~ 的作用下,经形貌遗传得到球状Bi_5O_7I组装结构,其基本组装单元为直径为80-120 nm的纳米线。若将NaOH和KI同时引入反应体系中,快速的取代反应,使得产物为分散的Bi_5O_7I纳米线。通过研究晶态结构与形貌的演变过程揭示Bi_5O_7I纳米线组装体的形成机理。前驱体BiOI组装结构的形成以及OH~ 对I~ 的适宜取代过程促进了Bi_5O_7I组装结构的形成。HRTEM结果显示,组装与分散的Bi_5O_7I纳米线样品具有相同的晶体取向,均沿[010]方向择优生长。并且Bi_5O_7I组装结构中的纳米线单元,存在周期性为0.84 nm的超晶格结构。与BiOI前驱体相比,不同组装方式的Bi_5O_7I纳米线在可见光照射下对罗丹明B(RhB)染料和无色污染物BPA的降解都表现出良好的光催化活性。在中性(pH=7)的光催化降解体系中,Bi_5O_7I纳米线组装体对RhB的降解率在3小时内达到96%,对BPA的可见光催化降解率4小时内达到90%。与Bi_5O_7I纳米线样品相比,其组装结构样品显示出更为优异的可见光下催化降解有机污染物的活性。通过对样品的能带结构和捕获实验的研究,揭示了Bi_5O_7I纳米线样品的降解机理。(3)通过调控反应溶液体系的pH值,在Bi(NO_3)_2和KI的投料比为2:1的条件下,成功实现系列富铋Bi_xO_y I_z(Bi_4O_5I_2、Bi_7O_9I_3和Bi_5O_7I)催化剂的合成。实验结果显示,Bi_xO_y I_z的晶体结构组成与反应体系的酸碱环境密切相关。在弱酸性环境中形成Bi_4O_5I_2(pH=5),在碱性介质中分别形成Bi_7O_9I_3和Bi_5O_7I(pH=8和11)。片状Bi_4O_5I_2和Bi_7O_9I_3组装结构和棒状的Bi_5O_7I微米结构的形貌差异,显示了不同的晶体生长特性。UV-vis DRS结果表明,与Bi_5O_7I微米棒和BiOI微米球相比,Bi_4O_5I_2和Bi_7O_9I_3组装结构兼具优良的可见光吸收性能和适宜的能带结构。Bi_7O_9I_3微米花较低的电化学阻抗进一步促进了降解过程中电子-空穴对的有效分离。因此,在系列Bi_xO_y I_z样品中,以纳米片为结构单元的Bi_7O_9I_3组装结构呈现出优异的可见光催化降解无色污染物BPA的性质。(4)采用简单的液相沉淀法,在碱性条件下通过引入大量NaBr,快速合成了Bi_4O_5Br_2纳米片。讨论了所得样品的形貌、晶体结构、光学性质和电子结构。在反应过程中发现,NaBr和NaOH的用量等反应参数对样品的组成和结构有显著影响。采用在可见光下降解BPA的方法研究了所制备样品的光催化性能。与BiOBr或Bi_5O_7Br相比,Bi_4O_5Br_2纳米片显示出更强的光催化活性,这归因于其更强的可见光吸收和更低的界面电荷传输阻力。通过捕获实验和EPR结果,研究了Bi_4O_5Br_2纳米片的光催化降解机理。在可见光催化过程中,h~+和·O_2~ 是主要的光活性物质。本研究有望为富铋溴氧化铋光催化剂的制备和应用提供新的思路。(5)本研究中,在强碱性水溶液中,通过控制Bi/Br=1:1.5~1:0.5,可快速合成出Bi_5O_7Br晶体。研究结果显示β-Bi_2O_3为反应过程的中间体,通过改变NaOH的加入量和反应温度调控β-Bi_2O_3向Bi_5O_7Br的转化速率,从而控制合成β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br复合结构。以罗丹明B(RhB)和双酚A(BPA)为模型污染物,在可见光照射下对产物的光催化性能进行研究。Bi_5O_7Br晶体对RhB染料的降解具有较高的光催化活性,降解率可达99%,研究表明是间接的染料敏化机理。将亚稳态氧化铋与非计量化合物溴氧化铋相结合,设计合成出β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br复合结构。以BPA为模型污染物,单一组分Bi_5O_7Br和β-Bi_2O_3的降解率分别为48%和23%,相同条件下β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br复合催化剂的降解率达到90%。此类复合样品光催化性能的提高归因于强的可见光吸收、快速的电荷转移及有效的光生电荷对分离。自由基捕获实验证实·O_2~ 和h~+是光催化降解RhB和BPA的有效活性物质。此外,对RhB在Bi_5O_7Br晶体上的光降解机理和BPA在β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br复合结构上的光降解机理进行了研究。总之,本论文所采用的低温液相合成法简单易行,合成原料廉价无毒,有利于大规模的工业化生产。我们通过该方法合成了各种铋基半导体及复合物光催化材料,通过调控反应参数可以控制样品的结构,形貌,尺寸和组成。所制备的材料在光催化领域表现出很好的优越性,具有重要的应用前景。
【图文】：
直接光激发机理示意图
间接光敏化机理示意图
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB33
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本文编号：
2655665
