单组份聚合诱导静电自组装制备聚电解质复合纳米材料

发布时间：2020-05-10 20:13

【摘要】：纳米结构的聚电解质复合物(Polyion Complexes,PICs)具有独特的半渗透性、形状/尺寸可调控性以及刺激响应性。在蛋白质、核酸的运输,纳米反应器、核磁成像等方面有着广泛的潜在应用。在传统的聚电解质复合过程中,这些材料大多都是通过聚离子-电中性的嵌段共聚物和相反电荷的聚电解质,或一对带相反电荷的聚离子-电中性的嵌段共聚物,自组装成AB+C共混模式的二元组分PICs。然而,对于ABC型嵌段共聚物单组份的低维纳米结构PICs则极少有报道。由于其在合成与组装等方面的困难,目前仅有两性离子ABC三嵌段共聚胶束和沉淀物的相关文献报道。聚合诱导自组装(Polymerization-Induced Self-Assembly,PISA)是一种在高浓度条件下合成嵌段共聚物纳米粒子的高效方法。通过RAFT调控的水溶液分散聚合反应,已成功制备纳米线、片层、囊泡以及纳米管。PISA法已成功运用于制备ABC三嵌段共聚物纳米粒子。然而,只有少数单体适用于水溶液聚合诱导自组装。为了克服水溶液PISA的单体局限性,我们将PIC作为PISA的相转变驱动力,在聚阴离子存在下,通过阳离子单体的可见光调节RAFT聚合反应,实现了聚合反应过程中的PIC作用,进而驱动聚阳离子生长链与聚阴离子单分子复合的胶束-超胶体链/网-胶束结构的纳米结构相转变。由此构建了聚合诱导静电自组装(Polymerization-Induced Electrostatic SelfAssembly,PIESA)新方法。其优势在于,所有离子单体均适用于这种水溶液PISA过程。本论文探索了单组份PIC低维纳米材料高效PIESA制备方法,发现了聚合度依赖性的胶束-膜-囊泡的形貌演化特征,建立了PIC纳米结构的静电和介质调控机制。在高浓度室温水溶液中制备了超长纳米线、表面电中性和带正电荷的微米尺度超薄巨型囊泡、大面积超薄薄膜、柱状囊泡,以巨型囊泡为组装单元的多尺度“囊泡聚合物”。本论文首先利用可见光活化室温水溶液RAFT聚合,我们将其称为水溶液PhotoRAFT聚合,制备了聚合度为56的窄分布聚N-异羟丙基甲基丙烯酰胺(PHPMA56)大分子链转移剂。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体的扩链实验结果表明,其聚合反应可控性好,具有良好的扩链活性,可以有效合成聚电解质多嵌段共聚物。通过迭代聚合反应构建了单组份PIESA新方法。制备了单组份电中性的聚电解质复合物PHPMA56-PAMPSn-PHis AMn(His AM:N-2-4-咪唑基乙胺丙烯酰胺,n:聚合度)。在纯的重水中,离子嵌段结构单元的1H NMR信号消失,表明PICs的形成。在4.5M Na Cl重水溶液中离子嵌段结构单元的1H NMR信号显露,表明PIC作用静电屏蔽的解组装特征。更重要的是,随聚合度的增加,组装体经历胶束-膜-巨型囊泡的形貌演变。该转变过程不同于传统PISA体系的胶束-蠕虫-囊泡演化过程。在此基础上,本论文探讨了纳米组装体的静电排斥效应和溶液介质效应的调控机制。通过稍过量的His AM单体,借助其静电排斥作用调节组装体形貌,得到了表面带电荷的囊泡。在较宽甲醇/水溶剂比例范围内,制备了n=40的等电点聚电解质复合的超长且直径均一的纳米线。改变甲醇/水比例,制备了n=85的柱状囊泡以及以囊泡为组装单元的“囊泡聚合物”。与我们前期报道的PIESA方法相比较,本方法无需外加相反电荷的模板。综上所述,本论文创建了单组份聚合诱导静电自组装新方法,实现了聚合度依赖性的胶束-膜-囊泡的形貌演化机制,建立了基于静电排斥效应和溶液介质效应的低维纳米结构调控机制。成功制备了一系列低维纳米材料,包括直径均一的超长纳米线、表面电中性和表面带正电荷的微米尺度巨型囊泡、柱状囊泡,以及以囊泡为组装单元的“囊泡聚合物”等。本论文的研究成果为环境友好和批量制备单组分低维聚电解质复合纳米材料提供了简便、快捷和高效的新方法。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O631.5

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本文编号：2657836