金基纳米颗粒的可控制备及其电催化和肿瘤光热治疗性能研究

发布时间：2020-05-12 02:23

【摘要】：由于其独特的物理化学性质,金纳米颗粒在催化、能源、生物医学诊断和治疗等方面展现出巨大的应用前景。其中,金纳米颗粒的尺寸和形貌对其性质具有重要影响,进而影响其应用。例如,金纳米颗粒的催化活性和选择性强烈依赖于其表面上暴露的晶面结构,而金纳米颗粒的形貌能够决定其表面结构(即表面上的原子排列)和表面原子组成,因此,改变金纳米颗粒的形貌可以改变其表面结构,从而改善其催化性能。此外,改变金纳米颗粒的尺寸和形貌还可以显著的改变其表面等离子共振特性,尤其对具有各向异性的金纳米颗粒,使得它们能够很好地应用于表面增强拉曼散射、传感、成像以及光热治疗等领域。由于金纳米颗粒具有较高的生物相容性、易于表面功能化、可调的局域表面等离子共振峰和较高的光热转换能力等特点,使其在肿瘤光热治疗方面得到了大家的广泛关注。由于金钯间的协同作用和电负性差异,金钯双金属纳米颗粒在燃料电池中表现出比其单组分更优异的催化性能,因而得到大家的广泛关注。金钯双金属纳米颗粒作为催化剂的催化性能与其尺寸、形貌、结构和组成密切相关。众所周知,在碱性条件下,钯基纳米催化剂对乙醇氧化具有优异的催化性能;而金纳米颗粒具有优异的抗CO中毒能力等优势。因此,在钯基纳米颗粒中引入金可以充分结合金、钯两者的优势,从而可以实现催化剂的催化活性和稳定性的提高。此外,纳米颗粒的催化活性还高度依赖于其表面结构,尤其是表面低配位原子的密度(如原子台阶、阶梯和扭结等),它们通常是高催化活性催化剂的活性位点。具有高指数晶面的纳米颗粒的表面通常含有高密度的原子台阶、凸起和扭结等。因此,制备具有高指数晶面的纳米颗粒是制备具有高催化活性的催化剂的有效的途径之一。然而从热力学观点看,为使纳米颗粒的总表面能最小化,纳米颗粒的高指数晶面在生长过程中容易消失。因此,如何简单有效的制备具有高指数晶面的纳米颗粒仍是一个不小的挑战。金钯双金属纳米催化剂的结构一般分为核壳和合金两种结构。其中,核壳结构的金钯双金属纳米催化剂能够减少钯的使用量,从而提高钯的利用率;金核与钯壳之间的电子传输效应也使其在催化方面表现出优异的性能;同时,在金核表面生长超薄的壳层时,还能够保持金核原有的晶面结构。但是核壳结构的金钯双金属纳米颗粒表面的钯壳抗CO中毒能力较差,稳定性还有待提高。对于合金结构的金钯双金属纳米催化剂,金钯合金表面存在的金可以提高其抗CO中毒能力;合金中金钯之间的电子传输效应也有利于提高其催化性能。但是要想得到合金结构的双金属纳米颗粒必须同时还原两种金属前驱体,而且所需的钯前驱体量比较大,从而提高了应用成本。同时,由于金钯之间的原子尺寸和标准还原电势等不同,实现合金结构的金钯纳米颗粒的形貌、表面结构调控比较困难。因此,通过在不同形貌的金纳米颗粒上外延生长少量的金、钯制备具有晶面可控、组分可调的超薄金钯合金壳的核壳结构的金@金钯(CSAu@AuPd)纳米颗粒,可使其既具备了核壳与合金结构的优势,又弥补了各自的缺点。基于以上问题,本文首先成功制备了具有不规则形貌的凹形长方体状和海参状金纳米颗粒,并以此为基础制备了 CS Au@AuPd纳米颗粒并考察其电催化性能:在此基础上,我们发现在金纳米颗粒表面存在银原子的情况下,通过还原剂(抗坏血酸)还原生长溶液中剩余的微量金前驱体和加入的钯前驱体可以得到金核金钯合金壳结构的纳米颗粒。接着,我们在十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)体系中,用金纳米棒做种子制备了一系列不同形貌和晶面结构的金纳米颗粒。以这些表面含银原子的金纳米颗粒为基础,制备了晶面可控、组分可调的超薄金钯合金壳的CSAu@AuPd纳米颗粒,探究了超薄合金壳的组成、晶面与催化性能之间的关系。最后,使用谷胱甘肽功能化的金纳米棒做种子,成功制备出在近红外区域有高效光热转换效率的刺状金纳米颗粒,并实现了小鼠肿瘤的光热治疗。第二章,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)体系中,分别用金纳米短棒和长棒做种子,制备了不规则凹形长方体状和海参状金纳米颗粒。通过在具有不规则形貌的凹形长方体状和海参状金纳米颗粒上还原很小浓度的金属钯前驱体,合成了具有高指数晶面的金核、金钯合金为壳的不规则凹形长方体状和海参状的Au@AuPd纳米颗粒。通过X射线光电子能谱,循环伏安曲线以及X射线衍射,验证了金钯合金的壳的形成。由于不规则的形貌防止了纳米颗粒的聚集密堆积,使得不规则凹形长方体状Au97.5@Au0.5Pd2.0纳米颗粒表现出最佳的活性比表面积(ECSA)为92.11 m2g-1。与此同时,由于纳米颗粒中金的存在能够有效的移除中间体,使其在碱性介质(0.30M KOH)中对乙醇(0.50 M)的催化氧化具有较高的稳定性;不规则凹形长方体状Au97.5@Au0.5Pd2.0纳米颗粒质量归一化和ECSA归一化后的电流密度是4.15 AmgPd-1和4.51 mAcm-2,分别是商用钯碳催化剂(0.20 AmgPd-1 和 0.65mAcm-2)的 20.7 和 6.9 倍。第三章,在CTAC体系中,使用金纳米棒做种子,成功制备了多种不同形貌的金纳米颗粒(如,{651}晶面的四十八面体、{730}晶面的拉长的二十四面体和{111}晶面的八面体等)。在已合成的具有不同晶面的金纳米颗粒表面银元素的辅助下,通过抗坏血酸共还原微量金和钯前驱体成功获得了四十八面体状、拉长的二十四面体状和八面体状的具有金核金钯合金壳纳米颗粒。由于超薄壳可以保持已合成的不同晶面的金纳米颗粒的原有晶面,因此,制备的Au@AuPd纳米颗粒的合金壳的表面晶面可以被有效调控。研究发现,三种具有不同形貌和晶面的Au@AuPd纳米颗粒的质量活性和比活性对超薄金钯合金壳层表面的钯含量均表现出“火山型”依赖性。.此外,由于金钯合金壳的高指数晶面以及超薄合金壳表面上的活性晶面和非活性晶面的面积比适当,使得四十八面体状Au@Au0.20Pd2.0纳米颗粒同时具有最优的催化活性和良好的稳定性。此外,其ECSA值、质量活性和比活性为125.8m2 g-1、11.9 AmgPd-1和9.5mAcm-2,分别比商业钯碳催化剂(28.4 m2 g-1、0.38 A mgPd-1 和 1.34 mA cm-2)高约 4 倍、31 倍和 7 倍。.结果表明,在预先合成的金纳米颗粒表面上存在的银元素帮助下,核壳结构的Au@AuPd纳米颗粒的表面晶面可以通过用抗坏血酸共还原微量的金和钯前驱体到预先合成的金纳米颗粒上从而实现操控。此外,该方法为开展表面工程提高核壳结构Au@AuPd纳米颗粒的电催化性能开辟新的途径。第四章,作为癌症治疗中的光热转换剂,目前合成的金纳米颗粒在第二近红外窗口中的强吸收往往伴随着超过吸收的强散射,从而显著削弱了近红外光热转换效率。在本工作中,我们成功制备了能够控制尖刺个数的尖刺状金纳米颗粒,对其整体尺寸以及尖刺的个数、长度和宽度进行了精确调控,使其表面等离子共振峰在第二个近红外窗口实现了高吸收截面与消光截面比。通过理论模拟和实验验证,证明了在980 nm激光照射下,具有最佳尺寸和6个尖刺的尖刺状金纳米颗粒表现出了最高的光热转换效率(78.8%)。在用聚乙二醇(PEG)修饰刺状金纳米颗粒表面后,再与乳铁蛋白(LF)配体进行偶联修饰。由于尖刺状金纳米颗具有较大的比表面积,使其在体内显示出较长的循环时间(血液循环半衰期约300min)和高肿瘤积聚。用980nm激光照射3分钟后,刺状金纳米颗粒可以使肿瘤完全消融而不复发,开辟了金纳米颗粒在癌症光热治疗中的前景。第五章,我们对当前的研究工作进行了总结与展望。综上所述,我们制备出多种形貌和晶面结构的金纳米颗粒及具有超薄金钯合金壳的核壳结构的金钯双金属纳米颗粒,大大地扩展了金基纳米颗粒在催化和生物方面的应用。
【图文】：

形貌,金纳米颗粒,纳米棒,菱形十二面体

化学还原方法在制备纳米颗粒过程中包括两个步骤：成核和逡逑生长两个过程一起进行时，称为原位生长法；反之，当成核和生逡逑时，称为种子生长法。原位生长法主要是在制备金纳米颗粒时用逡逑原金前驱体，操作简单，但不易控制其尺寸和形貌。逡逑是另一种应用比较广泛的金纳米颗粒制备方法，与原位生长法相逡逑法将纳米颗粒的成核和生长分^u进行，，可以通过逐步生长来调控金逡逑寸和形貌。种子生长法一般分为两步，首先是合成尺寸较小的金纳逡逑子；然后将种子加入的含有氯金酸、稳定剂和还原剂的生长溶液中，逡逑Ａｄ原子生长到金纳米颗粒种子表面，从而使金纳米种子继续生逡逑可以重复第二步的操作，即通过多步生长来继续生长出尺寸较大逡逑。在种子生长法中，制备的金纳米颗粒的尺寸、形貌和表面性质由逡逑的量和性质以及它们与金前驱体的比例来调控。通过改变生长溶逦１逡逑粒种子的浓度和性质，也可以制备不同尺寸和形貌的金纳米颗粒。逡逑

形貌,高指数晶面,欠电位沉积,金纳米颗粒

山东大学博士学位论文逡逑在过去的几十年中，使用化学还原法已经成功合成了各种大小和形貌不同的逡逑金纳米颗粒，例如纳米球、纳米棒、多面体、纳米星、纳米片等（如图１－１）邋［３３－逡逑４１］。其中，各向异性金纳米颗粒引起了研宄者们的广泛关注，因为改变纳米颗粒逡逑的形貌可以获得独特的光学、电子和催化等性质。种子生长法的发展为研宄者们逡逑提供了精确控制尺寸和形貌的各向异性金纳米颗粒的方法，种子生长法中存在的逡逑多种试剂均能实现对纳米颗粒的形貌调控，如表面活性剂、卤化物离子、外加辅逡逑助离子等。其中，卤化物离子在诱导纳米颗粒各向异性生长过程中可以调节金属逡逑离子的氧化还原电位，作为特定晶面的封端剂，控制纳米颗粒表面上的银欠电位逡逑沉积程度。在合成金纳米颗粒的过程中加入辅助离子（如银离子、碘离子等）对逡逑其最终形貌也具有重要影响。逡逑ｃ３Ｊ邋□逡逑ｍ邋§邋ｍｏ逡逑图１－２通过Ａｇ欠电位沉积制备的具有｛ｈｋＯ｝高指数晶面的金纳米颗粒［４２－４４］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋Ａｇ邋ＵＰＤ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｏｆ邋｛ｈ邋ｋ邋０／－ｆａｃｅｔｅｄ邋Ａｕ邋ＮＰｓ邋［４２－４４］．逡逑另一方面，具有高指数晶面的金属纳米颗粒由于表面存在高密度的低配位原逡逑子、台阶和扭结等可以作为催化活性位点而得到研究者们的广泛关注。为了提高逡逑催化活性，研究者们通过控制纳米颗粒的形貌来调控其高指数晶面结构，然而由逡逑于其晶面能比较高
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O614.123;TB383.1

【参考文献】