镍钴锰基负极材料的制备与储锂储钠性能研究

发布时间：2020-05-12 20:55

【摘要】：碳负极材料是目前主流的商业化的锂离子电池负极材料。但是,较低的理论容量(372 mAh·g-1)和较低的倍率性能,限制了其在新一代高能量密度锂离子电池的应用。镍钴锰基负极材料(碳酸盐材料和氧化物材料)由于较高的容量和较低的成本,是非常有潜力的下一代负极材料。镍钴锰基碳酸盐材料依旧存在着电子导电性较低、循环过程中的体积变化严重的问题,导致其在充放电过程中容量快速衰减和材料结构坍塌,在实际应用中仍面临巨大的挑战。针对镍钻锰基碳酸盐负极材料的这些不足,在本文中,我们采用简单的溶剂热法成功合成了一种分布均匀的米粒状Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3负极材料,利用PVP复合镍钴锰碳酸盐负极材料后形成的碳包覆材料具有出色的结构稳定性和电化学性能,在1 A·g-1的电流密度、电压范围0.01-3.0 V vs Li/Li+下,循环600次之后,仍然有615.8 mAh·g-1的容量。其制成的钠离子电池负极材料,在0.2 A·g-1的电流密度、0.01-3.0 V vs Na/Na+下,循环50次之后,仍然有272.3 mAh·g-1的容量。优异的电化学性能是由于碳包覆有利于提高镍钴锰基碳酸盐负极材料的电子导电性和锂离子扩散系数,增强材料的电荷转移动力势,同时缓解材料在循环过程中的结构改变,为电子和锂离子在材料中转移提供稳定的结构。镍钴锰基金属氧化物材料存在本征电子导电率低,与循环过程中体积膨胀大和锂离子扩散速率低等问题,因此,在本文中,我们利用合成的镍钴锰基碳酸盐负极材料为前驱体,成功合成了一种由微小纳米颗粒组成的米粒状镍钴锰基氧化物负极材料,利用结构导向剂PVP复合后,镍钴锰基氧化物负极材料的一次颗粒变得更小,且其具有较好的结构稳定性和电化学性能,在1A·g-1的电流密度、电压范围0.01-3.0 V vs Li/Li+下,循环50次之后,仍然有658.9 mAh·g-1的容量。鉴于复合的复合相结构有利于提高电子导电性和离子导电性,增强材料的电荷转移动力势,因此会提高材料的电化学性能。因此,本文中,我们调整了镍钴锰基氧化物负极材料的合成制度,首次通过溶剂热法成功合成了均匀分布的中空多孔复合NiMn2O4/NiCo204介观晶体。结果表明,独特的中空多孔复合NiMn2O4/NiCo204介观晶体材料显示出优异的倍率性能和增强的循环稳定性,在1A·g-1的电流密度、电压范围0.01-3.0 V vs Li/Li+下,有532.2 mAh·g-1的电化学容量,循环100次之后保持率为90.4%,循环500次之后保持率为67.8%,仍然有360.8 mAh·g-1的容量。优异的电化学性能是由于中空多孔的形貌和复合NiMn2O4/NiCo2O4结构的协同作用。中空多孔的形貌能够提供足够的空间缓解循环过程中体积膨胀造成的结构坍塌,为锂离子扩散和电子传输提供一个更短的更稳定的路径;同时,复合NiMn2O4/NiCo204结构能够提高锂离子扩散系数,增强材料的电荷转移动力势。因此,这种综合作用使中空多孔复合NiMn2O4/NiCo2O4介观晶体材料成为一种在EV/HEV和能量储存系统中有实际应用潜力的负极材料。
【图文】：

杂和表面包覆可以在有效提升材料的电化学性能，通常采用体相掺杂和表面包覆逡逑来提升材料的电化学性能［２（Ｗ３］。不同类型正极材料的晶体结构与典型的放电曲线逡逑如图１．４所示［９］。逡逑Ｃ逦－逦—－邋－－－－－邋■■邋－邋．．邋＾逡逑ｉ邋３逦Ｎ逡逑＾逦ＬＭＯ；／邋ｌｆｐ逡逑１逦２＇逦ＬＦＳＦ逡逑２逦１逦ｉ逡逑Ｑ邋｜逦…逦丨＊邋，，逦，…逡逑０逦５０逦１００逦１５０逦２００逦２５０逡逑Ｓｐｅｃｉｆｃ邋Ｃａｐａｃｉｔｙ邋（ｍＡｈ邋ｇ邋）逡逑图ｉ．３不同类型正极材料的电化学容量与电压区间１９１逡逑３逡逑

逦第一章绪论逦逡逑地高；其在脱嵌锂过程中电压尽可能地保持稳定，保证电池的工作电压尽可能地逡逑稳定。逡逑（３）负极材料不能对电解液呈可溶性，且尽可能地不与电解液的溶剂和锂逡逑盐发生反应，保证材料在电池中尽可能地稳定。逡逑（４）负极材料的电子导电性和Ｌｉ＋导电性要尽可能地高，保证电化学反应过逡逑程中化学动力势尽可能地高。逡逑（５）负极材料的原料，资源要尽可能地丰富，成本要尽可能地低廉，其对逡逑环境要尽可能地无害，保证其实际性尽可能地高。逡逑但是，上述特点不容易同时满足，更难以让每一条都达到能够实际应用的程逡逑度，目前，研究者们的研究主要集中这三个方向：插嵌式型负极材料、合金化型逡逑负极材料和转换（氧化还原）反应型负极材料［２４＾］。如图１．５所示为不同类型负逡逑极材料的反应原理实例［２４］。逡逑Ｔｉ０２邋＋邋ｘ邋Ｌｉ邋＾邋ＬｉｘＴｉ０２（ｘ邋＜邋１）邋（－１．７邋Ｖ）逦Ｓｎ０２邋＋邋４邋Ｌｉ邋Ｓｎ邋＋邋２邋Ｌｉ２０逡逑
【学位授予单位】：长沙理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB33

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本文编号：2660828