过渡金属硼化物的超硬机制与微观设计

发布时间：2020-05-14 14:03

【摘要】：超硬材料具有的硬度高、耐磨、耐高温高压及耐腐蚀等综合物化性能,在特种设备、光伏产业、机电设备、石油化工行业应用广泛。新型超硬材料设计近年来发展迅速,其克服传统超硬材料固有的局限性(金刚石高温高速加工不稳定、cBN合成条件极端等)日益重要。过渡金属硼化物(TMBs)的超硬机制与微观设计为是新型过超硬材料的一种合成超硬材料的重要研究领域。新超硬材料的研究聚焦在具有较强性质的固体化合物。目前超硬材料的设计准则主要有高体模量、高电子浓度、强共价键、热力学稳定性等。其中价电子浓度(VEC)和强共价键是TMBs设计超硬材料的关键因素。目前主要的研究方法是以过渡金属与硼形成化合物,结合实验合成的相,并利用第一性原理计算所选相的结构性质等(从头计算的方法),揭示新型超硬材料的设计机制起源与力学特性。传统认为硼化物的硬度与VEC成正相关,即随着硼B的含量增加、硼化物的体积模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)及维氏硬度(Hv)应逐渐增长。近期,实验室合成的W_(0.5)Ta_(0.5)B硬度测试高达42Gpa,超过其父系WB。我们研究发现过渡金属单硼化物(TMB)的硬度随着VEC值的升高出现折点(VEC处于某一值是达到最大,增大或减少VEC硼化物的硬度都会减少),这种反常的力学行为现象,这与以往提出的VEC与硬度的正相关性有所差异。选取3d、4d、5d周期的(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W)九种过渡金属的硼化物(TM_(1-x)B_x)作为研究对象。以TMB结构特性、力学特性及超硬机制作为主要的研究,低硼化物存在非预期的高硬度性,相反,其高硼化物呈现一种反常的硬度减少现象。第一结构特性分析:主要研究空间群为CmCm的,金属坐标和B都是占据Wyckoff 4c位置的晶格结构特性,发现其具有双金属原子层和Zigzag硼链的结构特性。第二力学特性分析:TMB结构稳定相计算,表明这些相的形成能都是负值,具有高热力学稳定相。研究其弹性模量、体积模量、剪切模量、杨氏模量泊松比、硬度与价电子浓度的关系。第三超硬机制与电子结构起源:分析WB、VB等相的态密度图(DOS)、能带结构,分析金属及硼元素的电子s、p、d结合状态(dd,pd键),分析dd键和pd键对硬度机制的影响。这种非常规的现象源自于独特的硼原子间的成键机制。更进一步的研究表明,单硼化物具有密切的组成,相似的结构和能量下降。发现一种原子级和纳米机制的强化硬度机制,即通过鉴别较高的热力学稳定相以及强化弱的滑移平面。大量的相异硼原子之间的界面,这很容易合成一种多相材料,并且这些界面的纳米级互锁形成的强力阻止双金属原子层的滑移错位,因此极大的提高本征硬度和达到真实超硬材料。在研究TMB的反常力学行为和超硬机制起源后,选择低硼化物的V-B、Ta-B、Nb-B分析低硼化物,研究结构特性、力学特性、超硬机制起源。研究表明,它们的化学成分是相邻的,它们的晶体结构是相似的。此外,常见的结构特征是双金属原子层的存在,限制了其硬度的提高。为了进一步提高整体的硬度,在较大载荷下的相对较弱的两层的滑动位错必须受到限制。V-B(VB,V_5B_6,V_3B_4,V_2B_3)硬度接近超硬阈值,并预测是在低硼化合物中V-B的硬度最高,且V-B是新型超硬材料的有力竞争相。我们的研究旨在分析TMB与低硼化物的本征硬度,还存在一些非本征硬度提高的方法,例如在不同的硼化物之间有大量的界面建立一种多相固溶材料。这些界面形成了纳米级互锁,强烈地阻碍了每一个硼化物相的金属两层的滑动位差,从而增强了非本征硬度和获得真正的超硬。这种方法对我们理论分析是加强的效果,我们的研究结果表明:低硼化物具有较高的硬度,而一些高硼化物的不同,出现硬度降低(软化),这使传统观点认为高硼含量提高了硬度得到挑战。这种反常的硬度现象是由于硼含量的增加而形成的特殊的键合机制和能带填充。我们的工作不仅揭示了TM_(1-x)B_x这类异常硬度趋势的独特机制。同时也阐明了一个原子和纳米尺度的方法来创造出具有多重功能的新型超硬材料。对有前途的材料进行进一步的实验合成是非常渴望的。
【图文】：

超硬材料,阶段

3图 1-1 超硬材料的发展阶段Figure 1-1 Development Stages of Superhard Materials超硬材料的发展阶段在图 1-1 中总结[10,12]，分为以下几个过程。超硬材料出 20 世纪 40 年代，以 20 世纪 90 年代为时间点一分为二，90 年代以前为传统发展阶段，90 年至今为新型超硬材料的发展阶段。在第一个大阶段内，，此阶段要聚集以 C、N、B、O 等元素为主单一型的材料研究，元素类型限制新型超料及其设计准则的出现。这个阶段为碳元素的多型体微观结构仍是材料研究点之一。以 CVD(化学气相沉积法)和 PVD(物理气相沉积法)[8]为代表的实验法制备超硬材料并实现其实践应用的主要方法。.3.2 新型超硬材料国内外现状金刚石和 cBN 的成功合成及推广[13,14]是超硬研究史上的主要突破性创举。

流程图,Kohn-Sham方程,自洽,流程图

算(self-consistent calculation)是指在方程求解过备内在的逻辑一致性(不含悖论)[37-39]。本文中的形式系统的相容性。本文中所采用的自洽计算当内，在求解 Kohn-Sham 方程的计算过程中采个计算过程分成若干步骤：第一步，对多体系有足够精细且满足计算要求的网格点；第二步具有随机性的探波函数0 ( r)或者电荷密度0 (式(2-14)计算出 KS 势(Kohn-Sham 势)的方程，将所得的 ( )i r值与0 ( r)初始值作比较，选值中，然后进行第三步计算；第五步，循环进所设定的判据准则进行校对，直到结果收敛，
【学位授予单位】：上海海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB30

【参考文献】